一种具有优良界面结合特性的镁纳米颗粒包覆石墨烯增强镁基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属复合材料制备技术领域，尤其涉及一种具有优良界面结合特性的镁纳米颗粒包覆石墨烯增强镁基复合材料及其制备方法。

背景技术

镁及镁合金是地球上最轻的结构金属，是应用于航空航天，汽车轻量化，电子行业的一类极具潜力的金属材料。但是其局限性在于镁及镁合金的强度和延展性较低，耐磨性较差。于是新型增强相镁基复合材料受到广泛研究，由于石墨烯拥有可达2630m

但是目前制备石墨烯增强镁基复合材料的主要障碍是如何在不破坏石墨烯的完整结构的情况下将其均匀地分散在镁基体中。于是解决石墨烯极易团聚，与基体间分散性和润湿性差的问题成为制备高性能镁基复合材料的关键难点。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良界面结合特性的镁纳米颗粒包覆石墨烯增强镁基复合材料及其制备方法，有效解决了石墨烯与基体间润湿性和分散性差，不能起到有效增强效果的关键问题。本发明的经真空热压烧结成形的镁纳米颗粒包覆石墨烯/AZ91镁基复合材料表现出纳米级接触和牢固键合界面特性，组织得到有效改善，晶粒和析出相尺寸得到明显细化。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有优良界面结合特性的镁纳米颗粒包覆石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，合成镁纳米颗粒包覆石墨烯

S101，将溴乙烷和四氢呋喃进行预处理，然后混合，得到溴乙烷和四氢呋喃的混合液；

S102，在无水无氧环境和保护气氛下，将32-40mL溴乙烷和四氢呋喃的混合液逐滴加入到装有0.5-0.8g镁条的容器中，期间加入碘单质，搅拌反应至镁条全部溶解，最终形成灰白色有机镁溶液；

S103，在上述有机镁溶液中加入0.03-0.08g石墨烯，搅拌使其均匀分散，随后加入1-2g氢化钠，利用氢化钠的还原作用将有机镁溶液中的Mg

这一步利用烷基镁及其卤化物的物理化学性质对石墨烯表面进行修饰以实现镁纳米颗粒包覆效果；

第二步，合成镁纳米颗粒包覆石墨烯/镁基复合材料

S201，将0.1-0.25g镁纳米颗粒包覆石墨烯粉末和10-30g镁合金粉末分别分散于无水乙醇中，超声分散1-2h，获得镁纳米颗粒包覆石墨烯悬浮液和镁合金悬浮液；在保护气氛下将镁纳米颗粒包覆石墨烯悬浮液滴加到镁合金悬浮液中，搅拌形成镁纳米颗粒包覆石墨烯/镁合金混合浆液，过滤，真空干燥得到镁纳米颗粒包覆石墨烯/镁合金复合粉；

S202，将镁纳米颗粒包覆石墨烯/镁合金复合粉加入模具中放于真空热烧结炉中烧结，即得镁纳米颗粒包覆石墨烯/镁基复合材料。

进一步，所述S101中溴乙烷预处理的具体过程为：溴乙烷在38-48℃回流1-2h后蒸馏，收集38-39℃的馏分于棕色瓶中，加适量无水氯化钙保存，备用。

进一步，所述S101中四氢呋喃预处理的具体过程为：四氢呋喃在75-85℃回流1-2h后蒸馏，收集65-66℃的馏分到棕色瓶中，加适量氢化钠保存，备用。

进一步，所述S101中溴乙烷和四氢呋喃的混合体积比为3:1。

进一步，所述S103中反应时间为1-2h。

进一步，所述S201中镁合金为AZ91雾化镁合金，也适用于AZ31、AZ61、AZ80、ZK60等其它雾化镁合金。

更进一步，所述AZ91雾化镁合金的化学成分为9.08wt%Al，0.65wt%Zn，0.23wt%Mn，0.038wt%Si，0.003wt%Cu，0.0021wt%Fe，0.00098wt%Ni，0.00082wt%Be，余量Mg。

进一步，所述S202中烧结条件为第一阶段以4-8℃/min升温速率从室温升到300℃，压力设置具体为1-1.5吨；第二阶段以2-5℃/min升温速率从300℃升到450℃，压力设置具体为1.5-3吨；第三阶段在450℃，压力1.5-3吨下保温1-3h。

上述制备方法首先采用有机化学还原法对石墨烯进行表面修饰，利用烷基镁及其卤化物的物理化学性质对石墨烯表面进行修饰以实现镁纳米颗粒包覆效果。镁纳米颗粒包覆石墨烯的制备过程主要包括：①有机反应溶剂蒸馏提纯，②有机镁溶液的合成以及③氢化钠（NaH）从有机镁溶液还原出镁纳米颗粒并沉积到石墨烯表面。然后通过热压烧结成形镁纳米颗粒包覆石墨烯/镁基复合材料。

一种具有优良界面结合特性的镁纳米颗粒包覆石墨烯增强镁基复合材料，由上述制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明基于石墨烯极易团聚，与基体间分散性和润湿性差的问题，设计了有机化学还原法对石墨烯表面进行化学纳米颗粒修饰，在不引入异质元素的情况下，成功合成表面致密包覆镁金属纳米颗粒的石墨烯，实现了石墨烯在镁基体中的均匀分散，本发明解决了石墨烯和镁基体润湿性和相容性差，在基体中分散不均匀，易团聚的问题。

2、利用真空热压烧结工艺制备出一种具有优良界面结合特性的镁纳米颗粒包覆石墨烯增强镁基复合材料，镁纳米颗粒包覆石墨烯在基体中具有良好的分散性，导致复合物组织中的晶粒明显细化，促进有益组织及细小弥散强化相析出；同时石墨烯与析出相以及基体形成了纳米级接触和牢固的键合界面特性，显著增强了复合材料的界面结合强度。

3、本发明的这项工作为克服镁和镁合金复合材料的增强效果不佳，导致综合力学性能不高的固有缺点，进一步扩大镁基复合材料在航空航天、国防工业领域的应用和发展，同时为制备表面纳米修饰石墨烯增强其他高性能金属基复合材料开辟了一条新途径。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明有机化学还原合成的镁纳米颗粒包覆石墨烯的扫描电镜照片；

图2是本发明有机化学还原合成的镁纳米颗粒包覆石墨烯的透射电镜照片；

图3是本发明真空热压烧结成形的镁纳米颗粒包覆石墨烯/AZ91镁基合金复合材料的金相组织照片；

图4是本发明真空热压烧结成形的镁纳米颗粒包覆石墨烯/AZ91镁基合金复合材料的HRTEM高分辨透射电镜照片；

图5是本发明真空热压烧结成形的原石墨烯/AZ91镁基复合材料的金相组织照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种镁纳米颗粒包覆石墨烯的有机合成方法，包括以下步骤：

首先将溴乙烷在40℃低温回流1h后蒸馏，收集38.4℃的馏分，并加适量无水氯化钙保存；四氢呋喃在80℃回流1h后蒸馏，收集66℃的馏分，加适量氢化钠保存；

在全程通N

然后将0.05g石墨烯加入到上述制备好的有机镁溶液中，搅拌使其均匀分散后加入1g氢化钠，继续反应1h后抽滤，丙酮离心清洗，70℃真空干燥20h获得镁纳米颗粒包覆石墨烯。

图1和图2是镁纳米颗粒包覆石墨烯的扫描照片和透射电子显微照片，可以观察到有机化学还原出的镁纳米颗粒在石墨烯表面均匀且致密沉积。

实施例2

真空热压成形一种具有优良界面结合特性的镁纳米颗粒包覆石墨烯/镁基复合材料的具体方法是：

首先，称取0.15g镁纳米颗粒包覆石墨烯和15g AZ91镁合金粉末分别分散于无水乙醇中，超声分散2h后，以每秒3滴的速度将镁纳米颗粒包覆石墨烯悬浮液滴加到AZ91镁合金悬浮液中，机械搅拌1h获得镁纳米颗粒包覆石墨烯/AZ91混合浆液；

混合浆液立即过滤，在45℃真空下干燥12h后，得到镁纳米颗粒包覆石墨烯/AZ91复合粉；

然后将复合粉加入模具中，放置于真空热烧结炉中，设定热压烧结工艺参数，具体为：第一阶段，以5℃/min的升温速度从室温升到300℃，施加压力设置为1吨；以2℃/min的升温速度从300℃升到450℃，施加压力从1吨上升为3吨；在450℃，3吨压力下烧结2h；

当真空度达到2×10

试样经打磨抛光后，用苦味酸，去离子水，无水乙醇和乙酸配成的腐蚀溶液对试样表面进行侵蚀，无水乙醇清洗后烘干，用金相显微镜，扫描电子显微镜以及透射电子显微镜观察样品组织形貌和界面结合情况。腐蚀溶液成分为：1-1.5g苦味酸，2-5ml去离子水、12-16ml无水乙醇和2-4ml乙酸，将试样抛光面放入配置好的腐蚀液中浸蚀3-5秒。如图3是复合物试样的金相显微镜照片，观察到组织致密，晶粒紧密接触，晶界清晰，石墨烯均匀分布在基体中。图4复合物的HRTEM透射电子显微照片证明了析出相与石墨烯以及基体界面间结合紧密，形成了纳米级接触和牢固键合界面，显著提高界面结合强度。

对比例1

为了更好地对比改性后的镁纳米颗粒包覆与未改性的石墨烯分散性和增强效果的区别，采用实施例2中相同的技术方案真空热压成形一种原石墨烯增强AZ91镁基复合材料。

其他条件保持与实施例2的一致，不同之处在于直接称取未改性的原石墨烯与AZ91合金超声搅拌共混，然后通过真空热压烧结成形出原石墨烯/AZ91复合材料。

图5是复合物组织的扫描电子显微照片，发现未改性的石墨烯发生了大量团聚现象，晶界存在大量缺陷。对比图3中镁纳米颗粒包覆的石墨烯增强的复合物组织中析出相明显减少，晶粒较大。

通过比较得出镁纳米修饰的石墨烯在基体中均匀分散，有效改善了复合物的组织形貌，导致明显的晶粒细化，大量析出相弥散析出，紧密的界面结合强度将显著提高镁基复合材料的综合力学性能，以满足在更多工业领域和环境条件下的使用要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。