一种硫碳化合物复合正极材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于化学电源及电极材料技术领域，涉及一种硫碳化合物复合正极材料的制备方法，特别涉及一种高结构稳定性、非传统溶解沉降反应机制的硫碳化合物复合正极材料的制备方法，制备的硫碳化合物正极材料可以用以高循环稳定性锂硫电池新型硫正极。

背景技术

社会发展对储能技术的需求日益增长。锂硫电池有较高的理论比容量(1675mAh/g)和理论能量密度(2600Wh/kg)，未来有可能满足新的电池储能系统(如便携式电子设备，电动车，电化学储能站)的应用要求，具有广阔的应用潜力，成为高比能二次电池的研究热点。

常规锂硫二次电池采用单质硫作为正极活性材料，金属锂作为负极活性材料。单质硫正极，放电过程中单质硫开环，变成长链的S

本发明专利，对活性硫材料合成方法和制备过程的机制调控，开发出电化学反应过程无多硫化物中间体的高结构稳定性硫碳化合物基正极材料，并且该硫碳化合物复合正极可在醚类电解液和碳酸脂类电解液电解液体系中进行充放电反应。本发明研制的硫正极规避了传统单质硫的溶解沉积反应机制，可以有效提高锂硫电池的循环稳定性。

发明内容

本发明目的是提供一种硫碳化合物复合正极材料及其制备方法。利用本方法制备的硫碳化合物复合正极材料可以在醚类和碳酸脂类电解液中进行稳定充放电，且放电路径为单平台的转换反应，非单质硫的溶解沉积反应机制的两平台反应，避免了多硫化物的溶解流失，因而具有良好的循环稳定性。循环200次容量几乎没有衰减。

本发明获得的硫碳化合物材料是利用含有R

本发明提供了一种高结构稳定性硫碳化合物复合材料的制备方法，其特征在于，首先在表面活性剂的诱导下，利用导电材料与有机小分子的嫁接组装作用，制备有机低聚物与导电材料的复合物，进一步利用硫自由基与有机低聚物的脱氢硫化反应，制备硫碳化合物复合材料。通过调控合成中有机低聚物与导电材料和硫自由基的质量比例，可以制备出纳米尺度的有机硫碳化合物复合材料。具体包含以下步骤：

步骤1：将高电子电导率纳米材料和表面活性剂加入一定量的溶液中，制备成分散液；

步骤2：向上述分散液中添加有机小分子化合物，如：呋喃基醇类、多羟基醛、多羟基醇，以及能水解得到以上物质的化合物中的一种或两种以上；

步骤3：向上述混合液中添加一定量的酸或碱；

步骤4：将上述混合溶液进行一定温度的密闭体系反应，获得有机共聚物/导电材料的复合物；

步骤5：反应后将上述复合物进行洗涤，并干燥；

步骤6：将上述复合物与硫按照一定质量比进行研磨，并进行一定温度下惰性气体保护的二次缩聚和脱氢硫化、碳化反应，最后获得高结构稳定性硫碳化合物复合正极材料。

本发明的优异之处：

1.提出高结构稳定性硫碳化合物复合正极材料的设计及制备方法，本发明制备的硫碳化合物复合正极材料，为单一平台的转换反应，非传统单质硫的溶解沉积反应路径，避免了多硫化物的流失造成的锂硫电池循环性能下降。

2.本发明制备的硫碳化合物和导电基体结合致密具有高的电子电导率，复合硫正极电导率高达3～5S/cm，电化学反应电压极化低，材料具有更快的倍率放电特性。

3.采用本发明的硫碳化合物复合材料制备的正极，可以在碳酸脂类和醚类电解液中进行充放电循环，可以有效提高锂硫电池不同工作环境温度下的使用安全性能和循环稳定性能。

4.本发明制备方法操作简单，反应条件温和，原料来源广泛成本低廉，可以实现低成本、大批量硫碳化合物正极材料的稳定可靠制备，具备工业化实用特性。

附图说明

图1实施例1中制备的材料的红外谱图；

图2实施例1中制备的材料的首次充放电、第2次和29次放电曲线图(在醚类电解液)；

图3实施例1中制备的材料的循环稳定性曲线(在醚类电解液)；

图4实施例4所制备复合材料的TEM图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

取0.3g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，溶解于60mL去离子水中，向上述溶液中添加0.5g膨胀石墨，进行超声分散；称量10g淀粉，将其溶解于上述分散液中，并进行搅拌；向上述混合液中加入4mL的呋喃-5-醇，在向其中加入0.2g的硼酸，并搅拌至混合均匀。将上述混合液进行密闭体系下反应，温度180℃，时间4h，然后过滤、水洗、干燥，制备得低聚物。将得到的低聚物与升华硫按照质量比为1:5的比例进行研磨，然后置于管式炉内氮气保护条件下热处理，热处理温度为250℃，热处理时间为15h，获得硫碳化合物(C

将制备的硫碳化合物复合正极材料按照活性物质：导电剂：粘结剂＝8:1:1的质量比例，使用NMP作为分散液制备正极浆料(导电剂使用乙炔黑，粘结剂使用PVDF)。将浆料涂布与涂炭铝箔上并干燥，制备正极极片，采用金属锂为负极，并注入配置的1M LiPF

实施例2

取0.3g CTAB，溶解于70mL去离子水中，向上述溶液中添加0.4g碳纤维，进行超声分散；称量12g葡萄糖，将其溶解于上述分散液中，并进行搅拌；向上述混合液中加入2mL的呋喃乙醇，在向其中加入0.2g的磷酸，并搅拌至混合均匀。将上述混合液进行密闭体系下的聚合，反应温度200℃，时间4h，然后过滤、水洗、干燥，制备得低聚物。将得到的低聚物与升华硫按照质量比为1:5的比例进行研磨，然后置于管式炉内氮气保护条件下热处理，热处理温度为220℃，热处理时间为15h，获得硫碳化合物C

实施例3

取0.3g F127，溶解于60mL去离子水与乙醇的混合溶液中(水与乙醇的体积比为1:1)，向上述溶液中添加0.4g聚苯胺，进行超声分散；称量5g水溶性淀粉，将其溶解于上述分散液中，并进行搅拌；向上述混合液中加入2mL的呋喃甲醇，在向其中加入0.2g的碳酸钠，并搅拌至混合均匀。将上述混合液进行密闭体系下的聚合，反应温度150℃，时间24h，然后过滤、水洗、干燥，制备得低聚物。将得到的低聚物与多硫化钠按照质量比为1:10的比例进行研磨，然后置于管式炉内氮气保护条件下热处理，150℃10h和320℃5h，获得硫碳化合物复合正极材料PANI-(S-S)

实施例4

取0.4g PVA，溶解于50mL去离子水中，向上述溶液中添加0.2g碳纳米管，进行超声分散；称量0.2蔗糖，将其溶解于上述分散液中，并进行搅拌；向上述混合液中加入2mL的呋喃-5-醇和0.1g硼酸，并搅拌至混合均匀。将上述混合液进行密闭体系下的聚合，反应温度180℃，时间4h，然后过滤、水洗、干燥，制备得低聚物。将得到的低聚物与沉降硫按照质量比为1:4的比例进行研磨，然后置于管式炉内氮气保护条件下热处理，热处理温度为180℃，热处理时间为10h，获得硼掺杂硫碳化合物复合材料B-C

实施例5

取0.3g CTAB，溶解于50mL去离子水中，称量12葡萄糖，将其溶解于上述分散液中，并进行搅拌；向上述混合液中加入5mL的呋喃乙醇，并搅拌至混合均匀，再向其中加入0.1g磷酸。将上述混合液进行密闭体系下的聚合，反应温度150℃，时间6h，然后过滤、水洗、干燥，制备得低聚物。将得到的低聚物与沉降硫按照质量比为1:5的比例进行研磨，然后置于管式炉内氮气保护条件下热处理，热处理温度为220℃，热处理时间为6h，获得磷掺杂的硫碳化合物复合正极材料P-C

实施例6

称量12葡萄糖，将其溶解于60ml去离子水中，并进行搅拌；向上述混合液中加入5mL的呋喃乙醇，并搅拌至混合均匀，再向其中加入0.1g磷酸。将上述混合液进行密闭体系下的聚合，反应温度150℃，时间6h，然后过滤、水洗、干燥，制备得低聚物。将得到的低聚物与沉降硫按照质量比为1:10的比例进行研磨，然后置于管式炉内氮气保护条件下热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为6h，获得磷掺杂的硫碳化合物复合正极材料P-C

实施例7

称量50ml的去离子水，向其中加入3mL的呋喃-5-醇和0.1g磷酸，并搅拌至混合均匀。将上述混合液进行密闭体系下的聚合，反应温度180℃，时间4h，然后过滤、水洗、干燥，制备得低聚物。将得到的低聚物与沉降硫按照质量比为1:10的比例进行研磨，然后置于管式炉内氮气保护条件下热处理，热处理温度为250℃，热处理时间为10h，获得磷掺杂的硫碳化合物复合正极材料P-C