半导体基板或装置的洗涤液及洗涤方法

本申请是申请日为2017年3月1日、发明名称为“半导体基板或装置的洗涤液及洗涤方法”的中国发明专利申请No.201780014217.X(PCT申请号为PCT/JP2017/008134)的分案申请。

技术领域

本发明涉及半导体基板或装置的洗涤液及洗涤方法。

背景技术

半导体器件是在硅晶圆等半导体基板上层叠金属布线、低电介质层、绝缘层等而形成的，这样的半导体器件是利用光刻法(所述光刻法中，将抗蚀剂图案作为掩模而实施蚀刻处理)对上述各层进行加工而制造的。上述光刻法中的抗蚀剂图案形成工序中，通过形成与曝光波长对应的抗蚀剂膜、被设置于这些抗蚀剂膜的下层的防反射膜、牺牲膜等膜等而形成抗蚀剂图案。

认为在这样的抗蚀剂图案形成工序中，需要进行将附着于基板(其是在基板上形成了涂膜后的基板)的背面部或端缘部或这两方的不需要的涂膜除去的工序、将存在于基板(其是在基板上形成了膜后的基板)上的膜整体除去的工序等多道洗涤工序。此外，使用洗涤液将在蚀刻工序中产生的来自金属布线层、低电介质层的残余物除去，以使得不会妨碍下一工序、并且不会成为半导体器件发生故障的原因。

另外，附着于装置(所述装置向基板供给用于形成前述的各种涂膜的材料)的残余物、膜会在配管内发生堵塞，或者对抗蚀剂图案的形成、后续的工序造成不良影响，认为也需要对这样的供给装置适时地进行洗涤处理(例如，参见专利文献1)。

此外，半导体器件的制造工序中，从再加工(rework)之类的成品率的提高、再利用之类的环境负担的降低这样的观点考虑，已利用洗涤液将在基板上形成的膜及其残余物除去。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2006-332082号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，对于以往的洗涤液而言，有时得不到充分的洗涤性能。例如，有时作为牺牲膜而形成的、由包含硅原子的无机物(以下，有时称为“含有硅原子的无机物”。)形成的膜或其残余物难以被除去等，要求洗涤液具有更高的洗涤性能。此外，为了使制品的保存、管理等处理容易进行，优选洗涤液的闪点高于以往的洗涤液。

本发明是鉴于以上的课题而作出的，目的在于提供尤其是将由含有硅原子的无机物形成的残余物或膜除去的洗涤性能优异、且闪点高的用于半导体基板或装置的洗涤液及洗涤方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人发现，在含有水溶性有机溶剂、季铵氢氧化物、及水的洗涤液中，使用闪点为60℃以上的二醇醚系溶剂或非质子性极性溶剂作为该水溶性有机溶剂时，该洗涤液的尤其是将由含有硅原子的无机物形成的残余物或膜除去的除去性能优异，而且闪点高，从而完成了本发明。

具体而言，本发明提供以下的方案。

本发明的第1方式是一种洗涤液，其是含有水溶性有机溶剂、季铵氢氧化物及水的用于半导体基板或装置的洗涤液，其中，该水溶性有机溶剂是闪点为60℃以上的二醇醚系溶剂或非质子性极性溶剂。

另外，本发明的第2方式是一种洗涤方法，所述洗涤方法包括下述步骤：使用本发明的第1方式涉及的洗涤液，从半导体基板或装置将在该半导体基板上形成的残余物或膜、或者在该装置上附着的残余物或膜进行洗涤，所述残余物或膜是由选自由抗蚀剂、及含有硅原子的无机物组成的组中的至少1种形成的。

本申请涉及下述项。

项1、一种洗涤液，其是含有水溶性有机溶剂、季铵氢氧化物及水的用于半导体基板或装置的洗涤液，其中，

所述水溶性有机溶剂是闪点为60℃以上的二醇醚系溶剂或非质子性极性溶剂。

项2、如项1所述的洗涤液，其中，所述水溶性有机溶剂的闪点为60～150℃。

项3、如项2所述的洗涤液，其中，所述水溶性有机溶剂为选自由3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二异丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲基二甘醇、乙基二甘醇、及丁基二甘醇组成的组中的至少1种。

项4、如项2所述的洗涤液，其中，所述水溶性有机溶剂为选自由二异丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、及乙基二甘醇组成的组中的至少1种。

项5、如项1～4中任一项所述的洗涤液，其用于洗涤在半导体基板上形成的残余物或膜、或者在装置上附着的残余物或膜，所述残余物或膜是由选自由抗蚀剂、及含有硅原子的无机物组成的组中的至少1种形成的。

项6、一种洗涤方法，所述洗涤方法包括下述步骤：使用项1～5中任一项所述的洗涤液，从半导体基板或装置将在所述半导体基板上形成的残余物或膜、或者在所述装置上附着的残余物或膜进行洗涤，所述残余物或膜是由选自由抗蚀剂、及含有硅原子的无机物组成的组中的至少1种形成的。

发明的效果

通过本发明，可提供尤其是将由含有硅原子的无机物形成的残余物或膜除去的洗涤性能优异、且闪点高的用于半导体基板或装置的洗涤液及洗涤方法。以下，有时将“由含有硅原子的无机物形成的残余物或膜”统称为“无机物膜”。本发明中，“由含有硅原子的无机物形成的残余物或膜”可以是包含含有硅原子的无机物作为主成分的残余物或膜，也可以是仅由含有硅原子的无机物形成的残余物或膜，本发明的洗涤液能更有效地除去后者。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方式。

＜洗涤液＞

本实施方式的洗涤液是含有水溶性有机溶剂、季铵氢氧化物、及水的洗涤液，其中，该水溶性有机溶剂是闪点为60℃以上的二醇醚系溶剂或非质子性极性溶剂。所述洗涤液适于作为用于半导体基板或装置的洗涤液。

对于本实施方式的洗涤液而言，闪点高，能有效地除去存在于半导体基板上的由含有硅原子的无机物形成的残余物或膜、或附着于装置(也包括配管等)的由含有硅原子的无机物形成的残余物或膜，优选的是，进而也能有效地除去由抗蚀剂形成的残余物或膜(以下，有时将该“由抗蚀剂形成的残余物或膜”统称为“抗蚀剂膜”。)。这样的洗涤液也适合于期望通用性(即能应用于洗涤对象不同的多种洗涤用途)的情况。

本实施方式中，“由抗蚀剂形成的残余物或膜”可以是含有抗蚀剂作为主成分的残余物或膜。

[水溶性有机溶剂]

本实施方式的洗涤液中使用的水溶性有机溶剂是二醇醚系溶剂或非质子性极性溶剂。

(二醇醚系溶剂)

本说明书中，所谓二醇醚系溶剂，是指二醇所具有的2个羟基中的至少1个形成了醚的溶剂，所谓二醇，是指在脂肪族烃的2个碳原子上各取代1个羟基而形成的化合物。该脂肪族烃可以是链状脂肪族烃或环式脂肪族烃中的任意脂肪族烃，但优选链状脂肪族烃。

具体而言，二醇醚系溶剂是作为下述通式表示的二醇醚的溶剂。

R

(上述式中，R

作为二醇醚系溶剂，二醇所具有的2个羟基中的1个形成了醚的溶剂、具体为上述式中的R

(非质子性极性溶剂)

本实施方式中使用的非质子性极性溶剂是不具有供质子性且具有极性的溶剂。作为这样的非质子性极性溶剂，例如，优选为选自下述化合物中的1种以上：二甲基亚砜(DMSO)等亚砜化合物；环丁砜等环丁砜化合物；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺化合物；β-丙内酯、γ-丁内酯(GBL)、ε-己内酯等内酯化合物；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等咪唑啉酮(Imidazolidinone)化合物。

这些中，尤其是从抗蚀剂膜及无机物膜这两方的除去性能优异的方面考虑，优选亚砜化合物、环丁砜化合物、内酰胺化合物，其中，优选二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，更优选二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，此外，从能得到良好的洗涤性能的洗涤液的水溶性有机溶剂的浓度范围宽的方面考虑，进一步更优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

(闪点、LogP值)

本实施方式的洗涤液中使用的水溶性有机溶剂的闪点为60℃以上，优选为60～150℃。通过使闪点为60℃以上，从而在制品的保存、管理等方面容易进行处理。从处理性方面考虑，优选闪点高，但有时还要求在洗涤工序中在短时间内迅速干燥的干燥性能，因此优选为150℃以下。作为这样的水溶性有机溶剂，可举出例如闪点为67℃的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、闪点为76.5℃的二异丙二醇单甲基醚(DPM)、闪点为105℃的甲基二甘醇(MDG)、闪点为97℃的乙基二甘醇(EDG)、闪点为120℃的丁基二甘醇(BDG)、闪点为86℃的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、闪点为95℃的二甲基亚砜(DMSO)等。

水溶性有机溶剂的LogP值优选为-1.0～0.8，更优选为-0.7～0.7，进一步优选为-0.5～0.5的范围。作为这样的水溶性有机溶剂，可举出例如LogP值为0.113的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、LogP值为0.231的二异丙二醇单甲基醚(DPM)、LogP值为-0.595的甲基二甘醇(MDG)、LogP值为-0.252的乙基二甘醇(EDG)、LogP值为0.612的丁基二甘醇(BDG)、LogP值为-0.397的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、LogP值为-0.681的二甲基亚砜(DMSO)等。尤其是，通过使用LogP值为-0.5～0.5的水溶性有机溶剂、例如二异丙二醇单甲基醚(DPM)、乙基二甘醇(EDG)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，能有效地除去抗蚀剂膜及无机物膜这两方，从这方面考虑是优选的。

LogP值是指辛醇/水分配系数，可使用Ghose、Pritchett、Crippen等的参数，通过计算而算出(参见J.Comp.Chem.，9，80(1998))。该计算可使用CAChe 6.1(富士通株式会社制)这样的软件进行。

对于水溶性有机溶剂而言，尤其优选闪点为70～100℃、LogP值为-0.5以上。例如，闪点为76.5℃、LogP值为0.231的二异丙二醇单甲基醚(DPM)、闪点为97℃、LogP值为-0.252的乙基二甘醇(EDG)、闪点为86℃、LogP值为-0.397的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是优选的。若使用这些水溶性有机溶剂，则不仅能提高洗涤液的闪点，而且能有效地除去抗蚀剂膜及无机物膜这两方，并且，能在比较宽的浓度范围内含有水溶性有机溶剂。

(含量)

相对于洗涤液总量而言，水溶性有机溶剂的含量优选为50质量％以上，更优选为50～90质量％，进一步优选为55～85质量％，进一步更优选为60～80质量％。通过成为这样的含量，从而能提高洗涤液的闪点，能有效地除去无机物膜，优选能进一步有效地除去抗蚀剂膜。

具体而言，对于水溶性有机溶剂而言，闪点为60℃以上且低于70℃时，优选为洗涤液的质量的75质量％以下，为上述范围内时，可以为50质量％以上，但优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，特别优选为约70质量％。作为所述水溶性有机溶剂，可举出例如闪点为67℃的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)等。即使在使用存在若使含量较高则降低洗涤液的闪点的倾向的水溶性有机溶剂的情况下，通过使含量为上述范围，也能抑制洗涤液的闪点降低，提高处理性，从这方面考虑是优选的。

对于水溶性有机溶剂而言，LogP值低于-0.5时，优选为洗涤液的质量的65质量％以上，更优选为65～85质量％，进一步优选为70～80质量％。作为所述水溶性有机溶剂，可举出例如LogP值为-0.681的二甲基亚砜(DMSO)、LogP值为-0.595的甲基二甘醇(MDG)等。二甲基亚砜(DMSO)的情况下，进一步更优选为洗涤液的质量的75～85质量％，特别优选为约80质量％。即使在使用LogP值低(如上述范围内那样)的水溶性有机溶剂的情况下，通过使含量为上述范围，也能提高尤其是抗蚀剂膜洗涤性，从这方面考虑是优选的。

对于水溶性有机溶剂而言，LogP值为-0.5～-0.2、尤其是为-0.4～-0.25时，优选为洗涤液的质量的65质量％以上，更优选为65～85质量％，进一步优选为70～80质量％。作为所述水溶性有机溶剂，可举出例如LogP值为-0.397的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、LogP值为-0.252的乙基二甘醇(EDG)等。即使在使用LogP值低(如上述范围内那样)的水溶性有机溶剂的情况下，通过使含量为上述范围，也能提高尤其是无机物膜的洗涤性，从这方面考虑是优选的。

关于本实施方式的洗涤液，相对于洗涤液的质量而言，作为水溶性有机溶剂，优选含有选自由55～75质量％、尤其是60～70质量％的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、55～85质量％、尤其是60～80质量％的二异丙二醇单甲基醚(DPM)、55～85质量％、尤其是60～80质量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、60～85质量％、65～85质量％、尤其是70～80质量％的二甲基亚砜(DMSO)、55～85质量％、65～85质量％、尤其是70～80质量％的甲基二甘醇(MDG)、55～85质量％、尤其是60～80质量％的乙基二甘醇(EDG)、55～85质量％、尤其是60～80质量％的丁基二甘醇(BDG)、及65～85质量％、75～85质量％、尤其是80质量％的环丁砜组成的组中的至少1种，水溶性有机溶剂更优选为选自该组中的1种。

其中，相对于洗涤液的质量而言，作为水溶性有机溶剂，优选含有选自由65～75质量％、尤其是70质量％的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、55～85质量％、尤其是60～80质量％的二异丙二醇单甲基醚(DPM)、65～85质量％、尤其是70～80质量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、65～85质量％、尤其是70～80质量％的乙基二甘醇(EDG)、及75～85质量％、尤其是80质量％的丁基二甘醇(BDG)组成的组中的至少1种，水溶性有机溶剂更优选为选自该组中的1种。

需要说明的是，水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可将多种混合，即使单独使用1种，通过含有上述范围内的含量，也能有效地除去抗蚀剂膜及无机物膜这两方。

[水]

作为水，优选使用纯水、去离子水、离子交换水等。

相对于洗涤液总量而言，水的含量优选为5～50质量％，更优选为10～35质量％。通过使水的含量为上述范围，从而能容易地进行处理。但是，可使除水溶性有机溶剂及季铵氢氧化物、以及根据需要而含有的二醇等其他成分以外的余量为水。

[季铵氢氧化物]

作为季铵氢氧化物，优选使用下述式(1)表示的化合物。通过配合季铵氢氧化物，也能有效地除去无机物膜，优选能进一步有效地除去抗蚀剂膜。

[化学式1]

(上述式中，R

关于季铵氢氧化物，具体而言，可例举四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、单甲基三丙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三丙基氢氧化铵、(1-羟基丙基)三甲基氢氧化铵等。其中，从入手容易而且安全性优异等方面考虑，优选TMAH、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单甲基三丙基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵等。关于季铵氢氧化物，可使用1种或2种以上。

相对于洗涤液总量而言，季铵氢氧化物的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.3～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％，进一步更优选为1～3质量％。通过使季铵氢氧化物的含量为上述范围，能在良好地保持无机物膜的溶解性、优选进一步良好地保持抗蚀剂膜的溶解性的同时，防止对金属布线等其他材料的腐蚀。

[其他成分]

在本实施方式的洗涤液中，在不损害本发明的效果的范围内，可添加上述的水溶性有机溶剂以外的溶剂、表面活性剂等其他成分。作为上述的水溶性有机溶剂以外的溶剂，优选闪点为60℃以上的溶剂，可举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等多元醇等，其中，更优选为具有2个羟基的二醇。这些中，从处理性、粘度的观点考虑，优选丙二醇。相对于洗涤液总量而言，上述的水溶性有机溶剂以外的溶剂的含量优选为大于0质量％且为20质量％以下，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％，进一步更优选为3～8质量％。通过成为这样的含量，根据需要，能调节洗涤液的处理性、粘度等。本实施方式的洗涤液可以含有例如35质量％以下、具体为上述范围的含量的具有3个以上羟基的多元醇、例如甘油等，但从维持洗涤性能的观点考虑，可以不含有。作为表面活性剂，没有特别限制，可举出例如非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。

＜洗涤方法＞

另外，使用本发明的洗涤液的洗涤方法也是本发明之一。

本发明的洗涤方法包括下述步骤：使用本发明的洗涤液，将在半导体基板上形成的残余物或膜、或者在装置上附着的残余物或膜从上述半导体基板或上述装置洗涤或除去，所述残余物或膜是由选自由抗蚀剂、及含有硅原子的无机物组成的组中的至少1种形成的。

作为上述残余物或膜，可举出例如在半导体基板的制造中形成的各种膜的全部或一部分、或主要是在对该膜进行除去处理后在半导体基板等上残留的残余物等。

作为装置，没有特别限制，可合适地用于具有容易附着上述残余物或膜的部分的装置，可举出例如在半导体基板的制造中用于形成各种涂膜的后述的化学药液供给装置等。以下，作为装置，采用化学药液供给装置作为例子来进行说明。

另外，以下，有时将半导体基板简称为“基板”。

本实施方式的洗涤液可用于例如(I)将附着于基板(所述基板是在基板上形成了涂膜后的基板)背面部或端缘部或这两方的不需要的涂膜除去的工序、(II)将存在于基板(所述基板是在基板上形成了涂膜后的基板)上的涂膜整体除去的工序、(III)对涂布用于形成涂膜的涂布液之前的基板进行洗涤的工序等各种基板的洗涤工序、(IV)用于形成各种涂膜的化学药液供给装置的洗涤工序等洗涤对象不同的多种洗涤用途，均显示高洗涤性能。

上述(I)的将附着于基板(所述基板是在基板上形成了涂膜后的基板)背面部或端缘部或这两方的不需要的涂膜除去的工序具体如下所述。

在基板上形成抗蚀剂、防反射膜、或保护膜等涂膜的情况下，例如，利用使用了旋涂器的旋转涂布法，在基板上形成涂膜。如上所述在基板上涂布涂膜的情况下，由于该涂膜在离心力的作用下沿放射方向被扩散涂布，因而基板端缘部的膜厚比基板中央部厚，而且，有时涂膜也绕到基板的背面并进行附着。

因此，使附着于基板的端缘部及背面部的至少一部分的不需要的涂膜与本实施方式的洗涤液接触而将其洗涤除去。通过使用本实施方式的洗涤液，能高效地在短时间内将基板端缘部及背面部的至少一部分不需要的涂膜除去。

作为使上述不需要的涂膜与本实施方式的洗涤液接触而将其洗涤除去的具体的方法，没有特别限制，可使用已知的方法。

作为这样的方法，例如可举出下述方法：在使基板旋转的同时，通过洗涤液供给喷嘴向其端缘部、背面部滴加或吹喷洗涤液。这种情况下，来自喷嘴的洗涤液的供给量根据使用的抗蚀剂等涂膜的种类、膜厚等适当变化，通常在3～50ml/min的范围内选择。或者，还可举出下述方法：从水平方向将基板的端缘部插入预先装满了洗涤液的贮存部，然后，将基板的端缘部在贮存部内的洗涤液中浸渍规定时间；等等。但不限于上述例举的方法。

上述(II)的将存在于基板(所述基板是在基板上形成了涂膜后的基板)上的涂膜整体除去的工序具体如下所述。

将被涂布于基板上的涂膜进行加热干燥，使其固化，在实际的作业工序中，在涂膜的形成中发生不良情况等情况下，不继续进行随后的处理工序，而是进行下述工序：使发生了该不良情况的涂膜整体先与本实施方式的洗涤液接触而将其洗涤除去。这种情况下，也可使用本实施方式的洗涤液。这样的工序通常被称为再加工处理，这样的再加工处理的方法没有特别限制，可利用已知的方法。

上述(III)对涂布用于形成涂膜的材料之前的基板进行洗涤的工序具体如下所述。

通过在将涂膜形成于基板之前将本实施方式的洗涤液滴加至基板上来进行。这样的工序也被称为预湿处理，该预湿处理也是用于减少抗蚀剂的使用量的处理，但在本发明中将其作为基板的洗涤工序之一来说明。这样的预湿处理的方法没有特别限制，可使用已知的方法。

上述(IV)用于形成各种涂膜的化学药液供给装置的洗涤工序具体如下所述。

上述的用于形成各种涂膜的化学药液供给装置由配管、化学药液涂布喷嘴、涂布杯等构成，通过使用本实施方式的洗涤液，也能有效地应用于附着于这样的化学药液供给装置且已固化的化学药液的洗涤除去。

作为对上述配管进行洗涤的方法，例如，将化学药液从化学药液供给装置的配管内全部取出而将所述配管空置，向其中流入本实施方式的洗涤液，将配管内充满，保持该状态放置规定时间。规定时间后，在将洗涤液从配管排出的同时、或排出之后，向配管内流入涂膜形成用的化学药液而进行通液，然后开始化学药液向基板上的供给或化学药液的排出。

本实施方式的洗涤液能广泛应用于将用于形成各种涂膜的材料进行通液的配管，相容性优异，而且也不具有反应性，因此，具有下述的优异的效果：不存在发热、气体产生等，也观察不到配管内的分离·白浊等液体的性状异常，不会增加液体中的异物，等等。

尤其是，即使在由于长期的使用而在配管内附着有残余物或膜的情况下，通过本实施方式的洗涤液，也能将这些残余物或膜溶解，将产生颗粒的主要原因完全除去。另外，在再次开始化学药液供给作业时，在将洗涤液排出的同时、或排出之后仅通过进行空流即可开始化学药液供给作业。

另外，作为上述化学药液涂布喷嘴的洗涤方法，利用已知的方法使附着于化学药液供给装置的涂布喷嘴部分的涂膜残留物与本实施方式的洗涤液接触，将附着的化学药液洗涤除去，此外，长时间不使用涂布喷嘴时，使涂布喷嘴顶端在溶剂气氛中成为分配(dispense)状态，本实施方式的洗涤液也可作为该分配液使用。但是，不限于这些方法。

另外，作为上述涂布杯的洗涤方法，可通过利用已知的方法使附着于化学药液供给装置内的涂布杯内的涂膜残留物与本实施方式的洗涤液接触，从而将附着的化学药液洗涤除去。但是，不限于这样的方法。

另外，作为成为使用本实施方式的洗涤液除去的对象的涂膜，可举出与g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV等各曝光波长对应的抗蚀剂膜、被设置于这些抗蚀剂下层的防反射膜、含有硅原子的硅硬掩模等由无机物膜形成的牺牲膜、以及被设置于抗蚀剂上层的保护膜等。作为这样的涂膜，可使用已知的涂膜。尤其是，在液浸光刻法中，在基板上依次层叠有抗蚀剂下层膜、抗蚀剂膜、以及保护膜，能针对这些全部的材料系使用相同的洗涤液，这是很大的优点。

需要说明的是，作为上述抗蚀剂膜，可举出包含NOVOLAC系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂等作为基板树脂成分的构成的材料，另外，作为被设置于该抗蚀剂膜的下层的防反射膜，可举出包含具有吸光性的取代基的丙烯酸系树脂的构成的材料。此外，作为被设置于抗蚀剂膜的下层的牺牲膜、被设置于上层的保护膜，分别通常使用包含由含有氟原子的聚合物形成的碱溶性树脂的构成的材料。

此外，使用了本实施方式的洗涤液的洗涤工序中，要求能在短时间内高效地将被洗涤物洗涤除去的洗涤性能。洗涤处理所要求的时间在各种洗涤工序中不同，但通常要求能在1～60秒内完成洗涤的性能。

另外，关于干燥性能，同样地也要求在短时间内进行干燥的性能，对此通常要求在5～60秒内进行干燥的性能。

此外，一并要求了不对在随后的工序中利用的残膜的形状造成不良影响等基本特性。

通过本实施方式的洗涤液，具有能广泛地覆盖用于形成光刻工序中使用的各种涂膜的多种不同的膜材料、洗涤对象不同的多种洗涤用途的这样的通用性，具有能在短时间内高效地洗涤除去被洗涤物的洗涤性能、在短时间内迅速干燥的干燥性能、以及不对在后续工序中利用的残膜的形状造成不良影响等作为洗涤液的基本特性，而且能满足闪点高、容易进行处理、以及廉价、能稳定地供给等各种要求特性。

以下，示出本发明的实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制。

实施例

(洗涤液的制备)

基于下述表1～表3所示的组成及配合量，制备洗涤液。需要说明的是，关于各试剂，使用了通常在市场上销售的试剂。另外，表中的数值是以质量％的单位表示的数值。

[表1]

[表2]

[表3]

上述表中的组合物的简称、闪点、及LogP值如下所述。

MMB：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，闪点67℃，LogP值0.113

DPM：二异丙二醇单甲基醚，闪点76.5℃，LogP值0.231

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮，闪点86℃，LogP值-0.397

DMSO：二甲基亚砜，闪点95℃，LogP值-0.681

EDG：乙基二甘醇，闪点97℃，LogP值-0.252

MDG：甲基二甘醇，闪点105℃，LogP值-0.595

BDG：丁基二甘醇，闪点120℃，LogP值0.612

环丁砜：闪点165℃，LogP值-0.165

TMAH：四乙基氢氧化铵，LogP值-2.47

PG：丙二醇，闪点90℃，LogP值-1.4

PGME：丙二醇单甲基醚，闪点32℃，LogP值-0.017

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯，闪点48.5℃，LogP值0.800

GBL：γ-丁内酯，闪点98℃，LogP值-0.57

苯甲醚：闪点43℃，Log值2.11

甘油：闪点160℃，LogP值-1.081

(抗蚀剂膜的洗涤性)

在硅晶圆上，涂布作为以丙烯酸树脂为基材树脂的ArF抗蚀剂材料的、TArF-P6111(东京应化工业公司制)，于180℃进行60秒加热，形成膜厚为350nm的抗蚀剂膜。于40℃将形成了抗蚀剂膜的晶圆在表1～表3所示的洗涤液中进行1分钟浸渍处理，然后，于25℃用纯水进行60秒漂洗处理。按照下述基准，对通过上述处理而得到的抗蚀剂膜的洗涤状态进行评价。将结果示于表1～表3。需要说明的是，表中，将抗蚀剂膜的洗涤性记载于表示为“PR”的行。

◎：膜剥离性良好，膜可被完全除去

○：观察到膜剥离性，残膜基本被除去

×：未观察到膜剥离性，确认到残膜

*：白浊，未能作为洗涤液利用

(无机物膜的洗涤性)

在硅晶圆上涂布将由下述式表示的树脂(重均分子量：9400)100质量份、十六烷基三甲基铵乙酸酯0.3质量份、丙二酸0.75质量份添加至PGMEA/乳酸乙酯(EL)＝6/4(体积比)的混合溶剂中、以树脂的聚合物固态成分浓度成为2.5质量％的方式制备而成的产物，于100℃进行1分钟加热，然后，于400℃进行30分钟加热，形成膜厚为30nm的无机物膜。于40℃将形成了无机物膜的晶圆在表1～表3所示的洗涤液中进行5分钟浸渍处理，然后，于25℃用纯水进行60秒漂洗处理。按照下述基准，对通过上述处理而得到的无机物膜的洗涤状态进行评价。将结果示于表1～表3。需要说明的是，表中，将无机物膜的洗涤性记载于表示为“Si-HM”的行。

◎：膜剥离性良好，膜被完全除去

○：观察到膜剥离性，残膜(残余物)基本被除去

×：未观察到膜剥离性，确认到残膜(残余物)

*：白浊，未能作为洗涤液利用

[化学式2]

(闪点的有无)

闪点可通过以下方式得到：1个大气压下，在80℃以下的液温，利用泰格密闭式方式进行测定，在高于80℃的液温时，利用克利夫兰开放式方式进行测定。本实施例中，在基于克利夫兰开放式的测定中，将能测定闪点的情况评价为“有”，将未能测定闪点的情况评价为“无”。

由表1～表3的结果表明，对于使用了3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、二异丙二醇单甲基醚(DPM)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基二甘醇(MDG)、乙基二甘醇(EDG)、丁基二甘醇(BDG)、或环丁砜作为水溶性有机溶剂的实施例1～22而言，确认了没有闪点，能将无机物膜洗涤。尤其是，对于使用了3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、二异丙二醇单甲基醚(DPM)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙基二甘醇(EDG)、丁基二甘醇(BDG)作为水溶性有机溶剂的实施例1～8、12～14、18～20而言，确认了抗蚀剂膜及无机物膜这两方的洗涤性能优异。其中，由使用了二甲基亚砜(DMSO)的实施例9～11、使用了甲基二甘醇(MDG)的实施例15～17的结果可知，为了提高对抗蚀剂膜的洗涤性能，这些水溶性有机溶剂的含量优选为65～85质量％，特别优选为70～80质量％。另外，由使用了环丁砜的实施例21、22的结果可知，在使用环丁砜作为水溶性有机溶剂的情况下，其含量优选为75～85质量％，特别优选为约80质量％。

另一方面，对于使用了丙二醇单甲基醚(PGME)的比较例1～3、使用了丙二醇单甲基醚(PGME)与丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的混合溶剂的比较例7、及使用了γ-丁内酯(GBL)与苯甲醚的混合溶剂的比较例8而言，虽然对抗蚀剂膜及无机物膜的洗涤性良好，但确认到了闪点。对于使用了丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的比较例4～6而言，不溶于水而发生白浊，未能作为洗涤液利用。另外，对于以甘油为主成分的比较例9～11而言，对于抗蚀剂膜及无机物膜均确认到了残膜，洗涤性能不足。