一种用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液组分
文献发布时间：2024-01-17 01:24:51
技术领域
本发明涉及有机洗涤组合物领域，尤其是一种用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液组分。
背景技术
半导体业界微电子器件、硅芯片、液晶显示器、MEMS(微型机电系统)、印刷线路板等中的电子电路和电子元件的尺寸正在快速地减小，其密度不断增加。随着每个电路层之间的绝缘层的厚度不断减小以及特征尺寸越来越小，集成电路需要通过分层或堆叠来达到互连的目的。随着特征尺寸的缩小，图案变得越来越小，器件性能参数要求越来越严格和稳健。由于较小的特征尺寸，器件和互连本身产生的容错率下降成为一个棘手的问题。
与此同时，随着残留物越来越难以去除，衬底的腐蚀必须控制到较低的水平，因此，清洗液应该有效地去除等离子体蚀刻和等离子体灰分残余物并对所有暴露的基底材料化学兼容成为清洗液开发的主要方向。通常常规的清洗液在清洗时，衬底金属层(或金属膜)易受腐蚀，例如铝、铜、铝-铜合金、氮化钨、钨(W)、钴(Co)、氧化钛、其他金属和金属氮化物等容易腐蚀，同时还可能蚀刻介电材料。此外，集成电路器件制造商所容忍的衬底材料的腐蚀量随着器件几何结构的缩小而变得越来越小。
因此，亟需一种微电子清洁组合物，可去除在半导体衬底上的残留物，并且对暴露的衬底材料，金属或金属合金(如铝、铝/铜合金、铜、钛、钽、钨、钴)，金属氮化物(如氮化钛和氮化钨)和金属氧化物等无腐蚀性。其中金属腐蚀抑制剂的引入起到的至关重要的作用。
US10170296显示，其用于清洗工艺的配方型化学品主要包括：磺酸：甲基磺酸，十二烷基苯磺酸；腐蚀抑制剂:咪唑啉二酮；非质子溶剂：二甲基亚砜，环丁砜，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺；乙二醇醚溶剂：正丁基缩水甘油醚；水和氧化剂(H2O2)；有机酸：柠檬酸，苹果酸，羟基乙叉二膦酸等。
其中含有的咪唑啉二酮类腐蚀抑制剂，可以在Via下面的金属表面形成一层保护膜，从而降低基材的腐蚀。酰胺类溶剂和砜类溶剂的复合溶剂体系，有利于提高残留物的去除效率。而其中磺酸类物料的加入目的是为了方法是将磺酸与钛(IV)配位，利用平衡偏移以提高刻蚀速率，芳族或脂族磺酸可用于调节pH值并控制较低的W蚀刻速率。其目的是为了控制适度的TiN的蚀刻速率。
US7919445B2显示，其用于清洗的配方型化学品主要包括：有机酸：柠檬酸,马来酸,酒石酸，丙二酸,琥珀酸,戊二酸；氧化剂：过氧化氢，过二硫酸铵；溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP),乙二醇,丙二醇,二甲基亚砜(DMSO),乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)；表面活性剂：庚酸，辛酸，十二烷基苯磺酸等；腐蚀抑制剂：咪唑啉化合物。
其中含有的咪唑啉化合物类腐蚀抑制剂，可以在Via下面的金属表面形成一层保护膜，从而降低基材的腐蚀。非质子型溶剂体系，有利于提高残留物的去除效率。而其中磺酸类物料的加入目的是为了方法是将磺酸与钛(IV)配位，利用平衡偏移以提高刻蚀速率，芳族或脂族磺酸可用于调节pH值并控制较低的W蚀刻速率。其目的是为了控制合适的TiN的蚀刻速率。
US10533146专利显示，其用于先进制程清洗工艺的配方型化学品主要包括：水，硫酸羟胺，有机碱:胺或季铵盐，有机酸:柠檬酸或苹果酸，氨基酸:组氨酸或精氨酸，含金属添加剂。其中硫酸羟胺作为氧化还原剂，有机酸作为第一螯合剂，氨基酸作为第二螯合剂，含氮有机物作为金属腐蚀抑制剂，有机碱类用于pH调节剂和电导率增加至pH7-11，组合物可以将将等离子蚀刻残留物的清洁降低到完全清洁的的水平，同时作为电导率增强剂可以减少清洁过程中的Co损失或腐蚀，用作Co腐蚀抑制剂。含金属添加剂用于降低清洁组合物对暴露的衬底金属的蚀刻速率。
US10702893显示，其用于先进制程清洗工艺的配方型化学品主要包括：氧化还原剂羟胺，水溶性有机溶剂(如水溶性醇,水溶性酮,水溶性酯,水溶性砜和水溶性醚)，含金属添加剂，和环状胺类化合物。其中水溶性有机溶剂与水组合构成复合溶剂体系可以加强对残留物和有机物的润湿和增溶，氧化还原剂有助于溶解半导体表面上的残留物，含金属的添加剂可以降低组合物对裸露的金属(如钴)的腐蚀程度。环胺类可以被有机溶剂充分溶解，引入环胺可以将其作为金属腐蚀抑制剂与含金属的添加剂共同保护在组合物清洗过程中容易受到腐蚀的衬底金属。
虽然这些已知的产品或者专利可有效地分解等离子蚀刻残留物，但也造成基板上的金属及氧化物的蒸镀图案受到腐蚀。虽然多数防腐蚀剂对于防止衬底金属层的腐蚀是不可缺少的，但多数防腐蚀剂仍然存在妨碍除去等离子蚀刻残留物的倾向。因而添加适当的腐蚀抑制剂达到去除能力和抑制衬底金属腐蚀的平衡至关重要。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是：为了解决如何安全、健康和有效的清洗半导体工业中等离子刻蚀残留物，达到去除能力和抑制衬底金属腐蚀的平衡。
(二)技术方案
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液组分，其操作步骤为：
按重量份，称取50-60份去离子水、30-50份砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂，0.1-1份金属抛光剂、0.1-1份腐蚀抑制剂、1-3份金属螯合剂、1-3份有机多元膦酸型，升温至65-85℃，搅拌30-80min，得到用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液。
进一步的改进是，所述的砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂为环状酰胺类或脂肪链式酰胺类。
进一步的改进是，所述的砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，N-甲酰吗啉，N-甲基-2-吡咯烷酮，环丁砜，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，1，3二甲基酰-2-咪唑啉酮中的一种或两种。
进一步的改进是，所述的腐蚀抑制剂为为苯并三氮唑类，高分子表面活性剂，包含邻位羟基的多羟基酚类化合物。
进一步的改进是，所述的腐蚀抑制剂优选为连苯三酚，没食子酸，邻苯二酚中的一种或两种；进一步的，提供一种镍基腐蚀抑制剂，其制备方法为：
S1：按重量份，将10-20份1-氨基苯并三唑，20-40份3,5-二羟基苯酚甲基丙烯酸酯，200-300份DMF，2-5份四甲基胍，在60-80℃，搅拌30-80min，得到助剂A；
S2：按重量份，将2-5份氨基硫脲，0.3-1.4份丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，0.2-1.7份丙烯酸镍，50-80份DMF，0.5-2.5份四甲基胍，在60-80℃，搅拌50-100min，得到助剂B；
S3：将产物A，产物B混合，在60-80℃，搅拌50-100min，蒸馏除去DMF，得到镍基腐蚀抑制剂。
进一步的改进是，所述的金属抛光剂选择能溶解金属氧化层的有机羧酸，亚磺酸，芳香酸，有机磷酸，氟化物等。
进一步的改进是，所述的金属抛光剂优选为乙酸，柠檬酸，草酸，酒石酸，琥珀酸，苹果酸，DDBSA，水杨酸，HEDP，HF，氟化胺中的一种或两种。
进一步的改进是，所述的金属螯合剂羧酸型包括氨基羧酸类。
进一步的改进是，所述的金属螯合剂优选为EDTA，NTA，DPTA中的一种或两种。
进一步的改进是，所述的有机多元膦酸型有HEDP，ATMP，DTPMPA中的一种或两种。
(三)技术机理
本发明的镍基腐蚀抑制剂是一种多官能团化合物，助剂A通过1-氨基苯并三唑与3,5-二羟基苯酚甲基丙烯酸酯经过加成反应制得；助剂B通过氨基硫脲与丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，丙烯酸镍经过加成反应制得；其中包含了倍半硅氧烷、苯并三唑和硫脲，羧基镍等多种官能团。这些官能团能与金属表面形成复合膜，从而防止金属进一步腐蚀，同时也不会妨碍除去等离子蚀刻残留物，具体的反应机理如下：
(1)倍半硅氧烷中的硅氧键能够与金属表面形成化学键，形成一层阻挡层，从而切断金属表面与外界环境的接触；
(2)苯并三唑中的氮氧键能够和金属表面的阳离子发生配位作用，形成稳定的络合物，从而增强复合膜的稳定性；
(3)硫脲中的硫氮键可以与金属表面的金属离子产生化学反应，形成一层硫化物层，从而增强复合膜的阻隔效果；
(4)形成的复合膜可以起到防锈、防腐、防氧化的作用，从而有效地延缓金属材料的老化和损坏。
反应方程式如下：
倍半硅氧烷+M-->M-O-Si
苯并三唑+M
硫脲+M
其中，M表示金属离子。
综上所述，这种多官能团化合物腐蚀抑制剂能够通过多种反应机理形成复合膜，从而增强金属材料的稳定性和氧化防护能力；因而添加适当的腐蚀抑制剂，可以达到阻隔效果和抑制衬底金属腐蚀的平衡至关重要。
(四)有益效果
本发明的一种用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液组分，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
1、本发明配方配料简单，稳定性好，能防止钨金属接触孔金属在清洗过程中的腐蚀；
2、本发明的配方可用于在相对低的温度下以小的腐蚀作用(例如低金属蚀刻速率)从半导体衬底去除蚀刻后和灰化后的、其它有机和无机残留物以及聚合物残留物，故对后期应用于器件互连的导电效果的负面影响小；
3、本发明的配方分散体制备工艺简单，所述pH调节剂和腐蚀抑制剂的组合调节使用可以扩大清洗作业窗口，提高清洗工艺的稳定性。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液组分，其操作步骤为：
称取50g去离子水、30g砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂，0.1g金属抛光剂、0.1g腐蚀抑制剂、1g金属螯合剂、1g有机多元膦酸型，升温至65℃，搅拌30min，得到用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液。
所述的砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，提供一种镍基腐蚀抑制剂，其制备方法为：
S1：将10g1-氨基苯并三唑，20g3,5-二羟基苯酚甲基丙烯酸酯，200gDMF，2g四甲基胍，在60℃，搅拌30min，得到助剂A；
S2：将2g氨基硫脲，0.3g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，0.2g丙烯酸镍，50gDMF，0.5g四甲基胍，在60℃，搅拌50min，得到助剂B；
S3：将产物A，产物B混合，在60℃，搅拌50min，蒸馏除去DMF，得到镍基腐蚀抑制剂。
所述的金属抛光剂优选为乙酸。
所述的金属螯合剂优选为EDTA。
所述的有机多元膦酸型为HEDP。
实施例2
一种用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液组分，其操作步骤为：
称取54g去离子水、35g砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂，0.4g金属抛光剂、0.4g腐蚀抑制剂、2g金属螯合剂、2g有机多元膦酸型，升温至70℃，搅拌50min，得到用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液。
所述的砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂优选为N-甲酰吗啉。
进一步的，提供一种镍基腐蚀抑制剂，其制备方法为：
S1：将14g1-氨基苯并三唑，25g3,5-二羟基苯酚甲基丙烯酸酯，240gDMF，3g四甲基胍，在65℃，搅拌50min，得到助剂A；
S2：将3g氨基硫脲，0.8g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，0.8g丙烯酸镍，60gDMF，1g四甲基胍，在65℃，搅拌70min，得到助剂B；
S3：将产物A，产物B混合，在65℃，搅拌70min，蒸馏除去DMF，得到镍基腐蚀抑制剂。
所述的金属抛光剂优选为草酸。
所述的金属螯合剂优选为NTA。
所述的有机多元膦酸型为ATMP。
实施例3
一种用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液组分，其操作步骤为：
称取58g去离子水、45g砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂，0.8g金属抛光剂、0.8g腐蚀抑制剂、2g金属螯合剂、2g有机多元膦酸型，升温至80℃，搅拌70min，得到用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液。
所述的砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂优选为环丁砜。
进一步的，提供一种镍基腐蚀抑制剂，其制备方法为：
S1：将18g1-氨基苯并三唑，35g3,5-二羟基苯酚甲基丙烯酸酯，280gDMF，4g四甲基胍，在75℃，搅拌70min，得到助剂A；
S2：将4g氨基硫脲，1.2g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，1.5g丙烯酸镍，70gDMF，2g四甲基胍，在75℃，搅拌90min，得到助剂B；
S3：将产物A，产物B混合，在75℃，搅拌90min，蒸馏除去DMF，得到镍基腐蚀抑制剂。
所述的金属抛光剂优选为DDBSA。
所述的金属螯合剂优选为NTA。
所述的有机多元膦酸型为ATMP。
实施例4
一种用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液组分，其操作步骤为：
称取60g去离子水、50g砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂，1g金属抛光剂、1g腐蚀抑制剂、3g金属螯合剂、3g有机多元膦酸型，升温至85℃，搅拌80min，得到用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液。
所述的砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂优选为1，3二甲基酰-2-咪唑啉酮。
进一步的，提供一种镍基腐蚀抑制剂，其制备方法为：
S1：将20g1-氨基苯并三唑，40g3,5-二羟基苯酚甲基丙烯酸酯，300gDMF，5g四甲基胍，在80℃，搅拌80min，得到助剂A；
S2：将5g氨基硫脲，1.4g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，1.7g丙烯酸镍，80gDMF，2.5g四甲基胍，在80℃，搅拌100min，得到助剂B；
S3：将产物A，产物B混合，在80℃，搅拌100min，蒸馏除去DMF，得到镍基腐蚀抑制剂。
所述的金属抛光剂优选为氟化胺。
所述的金属螯合剂优选为DPTA。
所述的有机多元膦酸型为DTPMPA。
对比例1
一种用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液组分，其操作步骤为：
称取50g去离子水、30g砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂，0.1g金属抛光剂、1g金属螯合剂、1g有机多元膦酸型，升温至65℃，搅拌30min，得到用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液。
所述的砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的金属抛光剂优选为乙酸。
所述的金属螯合剂优选为EDTA。
所述的有机多元膦酸型为HEDP。
对比例2
一种用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液组分，其操作步骤为：
称取50g去离子水、30g砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂，0.1g金属抛光剂、0.1g腐蚀抑制剂、1g金属螯合剂、1g有机多元膦酸型，升温至65℃，搅拌30min，得到用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液。
所述的砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，提供一种镍基腐蚀抑制剂，其制备方法为：
S1：将10g1-氨基苯并三唑，20g3,5-二羟基苯酚甲基丙烯酸酯，200gDMF，2g四甲基胍，在60℃，搅拌30min，得到助剂A；
S2：将0.3g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，0.2g丙烯酸镍，50gDMF，0.5g四甲基胍，在60℃，搅拌50min，得到助剂B；
S3：将产物A，产物B混合，在60℃，搅拌50min，蒸馏除去DMF，得到镍基腐蚀抑制剂。
所述的金属抛光剂优选为乙酸。
所述的金属螯合剂优选为EDTA。
所述的有机多元膦酸型为HEDP。
对比例3
一种用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液组分，其操作步骤为：
称取50g去离子水、30g砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂，0.1g金属抛光剂、0.1g腐蚀抑制剂、1g金属螯合剂、1g有机多元膦酸型，升温至65℃，搅拌30min，得到用于先进晶圆制造制程中蚀刻后残余物湿法去除的清洗液。
所述的砜类非质子溶剂或酰胺类非质子溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，提供一种镍基腐蚀抑制剂，其制备方法为：
S1：将10g1-氨基苯并三唑，20g3,5-二羟基苯酚甲基丙烯酸酯，200gDMF，2g四甲基胍，在60℃，搅拌30min，得到助剂A；
S2：将2g氨基硫脲，0.2g丙烯酸镍，50gDMF，0.5g四甲基胍，在60℃，搅拌50min，得到助剂B；
S3：将产物A，产物B混合，在60℃，搅拌50min，蒸馏除去DMF，得到镍基腐蚀抑制剂。
所述的金属抛光剂优选为乙酸。
所述的金属螯合剂优选为EDTA。
所述的有机多元膦酸型为HEDP。
上述具体实施方案中金属污染物清洗步骤及检测方法：
(1)将晶圆浸泡在清洗液中5min；
(2)设置清洗液温度为70℃、超声振动频率80kHz、清洗液的流速为200m/h进行清洗，清洗时间10min；
(3)在温度与清洗温度相同的去离子水槽中，超声振动10min；
(4)105℃恒温干燥2h待检测；
(5)采用XPS方法测试晶圆半导体材料表面金属污染物含量。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。