一种生物质热解制生物油的方法

技术领域

本发明涉及生物质资源利用技术领域，具体为一种生物质热解制生物油的方法。

背景技术

石油、煤和天然气等化石燃料的长期使用，造成了环境污染和温室效应，引起了全球气候变化，也造成了化石燃料资源的枯竭。因此，开发化石燃料的替代能源越来越受关注，生物质能就是此类引人注目的替代能源，因其具有再生性和清洁性。因此，具有再生性和清洁性的生物质能源的开发对于资源相对贫乏、环境污染相对严重的发展中农业国家显得尤为重要。

催化热解技术可以将生物质原料直接转化为生物基芳烃等化学品，是极具发展潜力的技术。但是催化热解制备的生物油的热值低、粘度高、有机酸含量高，这一定程度上限制了应用。

发明内容

发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种生物质热解制生物油的方法。

所采用的技术方案如下：

一种生物质热解制生物油的方法：

将生物质原料用磷酸钾盐溶液浸渍处理后再与催化剂混合均匀，加热至500-580℃催化热解即可；

所述催化剂包括金属氧化物。

进一步地，加热的同时还进行微波处理。

进一步地，所述磷酸钾盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾中的任意一种或多种。

进一步地，所述金属氧化物为氧化钙、氧化铝、氧化镍、氧化铁、氧化镁、氧化锌中的任意一种或多种。

进一步地，所述生物质原料为秸秆，所述秸秆经过粉碎、筛分和干燥处理。

进一步地，所述催化剂还包括分子筛载体。

进一步地，所述分子筛载体为HZSM-5分子筛。

进一步地，所述催化剂还包括离子液体。

进一步地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐中的任意一种或多种。

进一步地，所述催化剂的制备方法如下：

利用溶液凝胶法在所述分子筛载体上负载金属氧化物，再于600-800℃煅烧2-4h，最后再于离子液体中浸渍一段时间后取出、干燥即可。

本发明的有益效果：

现有技术中对玉米秸秆的催化热解实验中发现，利用HZSM-5分子筛催化热解所得生物油产率达到27.55％，发明人进一步利用金属氧化物在HZSM-5分子筛表面负载，在其表面形成一层疏松的金属氧化物壳层，可以有效地促进木质素来源的含氧大分子化合物进入孔道内部进行择型催化，而且具有更好的导热性能，在催化热解过程中有利于增加生物质原料的表面传热，促进纤维素发生开环反应和轻质烯烃的形成，离子液体的添加则明显地抑制了焦炭的产生，减少了单环芳烃以及含氧化合物的进一步聚合反应，降低了所制备生物油的粘度，生物油中的酸类有机物不仅会降低的热值，还会造成生物油在燃烧过程中对内燃机的腐蚀，加速生物油中其他低聚物(如醛酮等)发生聚合反应，进而降低油的品质，提高储存和运输成本，而本发明方法所制备的生物油具有更低的粘度、更少的酸类产物和更高的热值，可以作为一种潜在的液体燃料使用。

具体实施方式

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术，除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。

实施例1：

一种生物质热解制生物油的方法：

先利用粉碎机将水稻秸秆粉碎，再通过标准分样筛筛分，取粒径160-200目的粉末置于干燥箱中105℃干燥至质量恒定，得到生物质原料，将磷酸二氢钾加入水中，搅拌均匀得到质量浓度为50％的磷酸二氢钾溶液，将100g生物质原料加入1200mL磷酸二氢钾溶液中搅拌浸渍5h后滤出80℃干燥10h后与催化剂充分混合后放入石英舟，生物质原料与催化剂的重量比为10：1，先将马弗炉升温至550℃时通入氮气形成惰性氛围，再将石英舟推入并于200W微波辅助下反应15min，反应结束后收集得到的生物油，用无水硫酸钠去除水分，并于4℃冷藏条件下保存，产油率为53.6％。

上述催化剂的制备方法如下：

将HZSM-5分子筛作为载体，然后将125mL去离子水和5g浓硝酸、10mL异丙醇混合制成水相，将水相加入三口圆底烧瓶中，搅拌下将0.1mol/L异丙醇铝异丙醇溶液100mL滴加入烧瓶中，滴加时间为20min，滴毕后继续搅拌1h，再静置陈化1h，将HZSM-5分子筛于其中浸渍5min后取出，再于800℃煅烧2h，得到中间体，最后将中间体于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中浸渍60s后取出，100℃干燥10h即可。

实施例2：

一种生物质热解制生物油的方法：

先利用粉碎机将水稻秸秆粉碎，再通过标准分样筛筛分，取粒径160-200目的粉末置于干燥箱中105℃干燥至质量恒定，得到生物质原料，将磷酸二氢钾加入水中，搅拌均匀得到质量浓度为50％的磷酸二氢钾溶液，将100g生物质原料加入1200mL磷酸二氢钾溶液中搅拌浸渍5h后滤出80℃干燥10h后与催化剂充分混合后放入石英舟，生物质原料与催化剂的重量比为10：1，先将马弗炉升温至550℃时通入氮气形成惰性氛围，再将石英舟推入并于200W微波辅助下反应15min，反应结束后收集得到的生物油，用无水硫酸钠去除水分，并于4℃冷藏条件下保存，产油率为50.2％。

上述催化剂的制备方法如下：

将HZSM-5分子筛作为载体，取0.1mol/L乙醇钙丙三醇溶液100mL加入三口圆底烧瓶中，在0℃冰水浴中向烧瓶中滴加0.08mol/L氢氧化钠甲醇溶液250mL，在30min内滴加完毕后，再于0℃搅拌反应30min，得到透明溶胶，搅拌下向得到的溶胶加入50mL蒸馏水，室温下静置陈化1h，将HZSM-5分子筛于其中浸渍5min后取出，再于650℃煅烧3h，得到中间体，最后将中间体于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中浸渍60s后取出，100℃干燥10h即可。

实施例3：

一种生物质热解制生物油的方法：

先利用粉碎机将水稻秸秆粉碎，再通过标准分样筛筛分，取粒径160-200目的粉末置于干燥箱中105℃干燥至质量恒定，得到生物质原料，将磷酸二氢钾加入水中，搅拌均匀得到质量浓度为50％的磷酸二氢钾溶液，将100g生物质原料加入1200mL磷酸二氢钾溶液中搅拌浸渍5h后滤出80℃干燥10h后与催化剂充分混合后放入石英舟，生物质原料与催化剂的重量比为10：1，先将马弗炉升温至550℃时通入氮气形成惰性氛围，再将石英舟推入并于200W微波辅助下反应15min，反应结束后收集得到的生物油，用无水硫酸钠去除水分，并于4℃冷藏条件下保存，产油率为49.8％。

上述催化剂的制备方法如下：

将HZSM-5分子筛作为载体，取0.1mol/L醋酸镍乙二醇甲醚溶液100mL加入三口圆底烧瓶中，搅拌下将25％氨水滴加入烧瓶中，调节体系pH至9.5，滴毕后70℃水浴保温继续搅拌1h，再室温静置陈化1h后，将HZSM-5分子筛于其中浸渍5min后取出，再于600℃煅烧2h，得到中间体，最后将中间体于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中浸渍60s后取出，100℃干燥10h即可。

实施例4：

与实施例1基本相同，区别在于，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体代替，产油率为52.2％。

实施例5：

与实施例1基本相同，区别在于，将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体代替，产油率为48.5％。

对比例1：

与实施例1基本相同，区别在于，催化剂制备时不经过离子液体浸渍，产油率为45.8％；

催化剂的制备方法如下：

将HZSM-5分子筛作为载体，然后将125mL去离子水和5g浓硝酸、10mL异丙醇混合制成水相，将水相加入三口圆底烧瓶中，搅拌下将0.1mol/L异丙醇铝异丙醇溶液100mL滴加入烧瓶中，滴加时间为20min，滴毕后继续搅拌1h，再静置陈化1h，将HZSM-5分子筛于其中浸渍5min后取出，再于800℃煅烧2h即可。

对比例2：

与实施例1基本相同，区别在于，生物质原料不经过磷酸二氢钾溶液浸渍，产油率为47.7％。

性能测试：

下表1为本发明实施例1-5及对比例1-2中所制备生物油的元素及性能分析结果。

表1：

由以上可知，本发明方法所制备的生物油具有更低的粘度、更少的酸类产物和更高的热值，可以作为一种潜在的液体燃料使用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。