一种防串色护色复配添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及洗衣粉加工技术领域，更具体地说，它涉及一种防串色护色复配添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着时代的发展，人们的衣物越来越时尚以及多样化，衣物的颜色也丰富多彩。而在洗涤衣物时，如何将多种颜色的衣物混洗，常常会遇到衣物褪色，甚至串色的情况。此时，人们经常将白色衣物、浅色衣物、深色衣物、黑色衣物分开进行洗涤，降低衣物洗涤过程中出现褪色以及串色的情况，此时，不可避免的需要对衣物进行分类洗涤，不仅增加洗涤时间，还会耗费更多的水电资源。

为了节省不同颜色衣物洗涤时间，同时还降低不同颜色衣物洗涤过程中出现褪色和串色的情况。部分研究者在洗衣粉中加入聚乙烯吡咯烷酮，其虽然能够抑制染料的迁移，对衣物表面染料起到保护作用，达到防串色护色的效果，但是，防串色护色效果有限，护色的色差值ΔE最低达到1.46、防串色的色差值ΔE最低达到4.13，无法满足更高要求的需求。

发明内容

为了提高洗衣粉的防串色护色效果，本申请提供一种防串色护色复配添加剂及其制备方法和应用。

第一方面，本申请提供一种防串色护色复配添加剂，采用如下的技术方案：

一种防串色护色复配添加剂，其主要由以下重量份的原料制成：聚乙烯吡咯烷酮10-20份、改性淀粉15-25份、己二酸二肼3-5份、碳酸钠15-25份、羧甲基纤维素钠6-10份、4A沸石8-12份、硫酸钠8-12份、水11-15份；

所述改性淀粉为淀粉先经过3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、1-氯己-5-烯-2-醇接枝处理，再经过双丙酮丙烯酰胺聚合处理获得。

应用本申请防串色护色复配添加剂制备获得的洗衣粉，待洗涤1次，护色的色差值ΔE＜1、防串色的色差值ΔE为＜2，使防串色护色复配添加剂表现出高防串色护色效果，保持衣物本色，延长衣物使用寿命，满足市场需求。

在原料中加入聚乙烯吡咯烷酮，其为非离子表面活性剂，能够在衣物表面形成一层保护膜，降低衣物表面染料的损失，起到固色和防串色的效果。在原料中还加入改性淀粉，改性淀粉表面接枝3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在淀粉表面接枝阳离子基团，表现出弱阳离子性，而且还接枝1-氯己-5-烯-2-醇，并经过1-氯己-5-烯-2-醇和双丙酮丙烯酰胺的聚合，在淀粉表面接枝非离子基团，表现出非离子性。本申请的改性淀粉通过阳离子基团、非离子基团的相互作用，使其吸附于衣物表面，并与衣物染料络合，形成不溶性色淀，同时其也能够在衣物表面形成保护膜，降低染料的脱落，而且改性淀粉为弱阳离子性，其使用效果基本不受电解质以及阴离子表面活性剂的影响。同时，在防串色护色复配添加剂中同时添加聚乙烯吡咯烷酮和改性淀粉，并利用两者之间的协同增效，形成交错保护膜并增加保护膜的致密性，有效的抑制染料的迁移，降低衣物表面染料损伤，增强防串色护色的效果。

进一步的，本申请的防串色护色复配添加剂中还添加了己二酸二肼。己二酸二肼具有良好的渗透性，能够深入衣物的内部。而且，己二酸二肼中含有酰肼基，改性淀粉表面的双丙酮丙烯酰胺中含有酮羰基，酰肼基和酮羰基能够发生交联反应，从而使得己二酸二肼、改性淀粉发生交联，增强保护膜和衣物的结合强度，增加多次洗涤的防串色护色效果。

可选的，所述改性淀粉采用以下方法制备：

S1、在水中加入异丙醇混合，升温至40-60℃，加入淀粉混合，然后加入氢氧化钠溶液，搅拌处理50-70min，之后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、1-氯己-5-烯-2-醇，搅拌处理21-23h，调节pH值为6-7，降温，过滤，洗涤，获得半成品；

S2、在水中加入步骤S1获得的半成品混合，调节pH值为3-4，升温至40-60℃，然后在惰性气体保护下，加入引发剂、双丙酮丙烯酰胺，搅拌处理3-5h，调节pH值为6-7，降温，过滤，洗涤，烘干至恒重，获得改性淀粉。

可选的，所述淀粉、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、1-氯己-5-烯-2-醇、双丙酮丙烯酰胺的重量配比为100:(2-4):(1-3):(1-3)。

通过采用上述技术方案，首先利用氢氧化钠对淀粉进行糊化，然后将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、1-氯己-5-烯-2-醇接枝到淀粉表面，之后在引发剂下，使淀粉表面的1-氯己-5-烯-2-醇和双丙酮丙烯酰胺发生聚合反应，分步骤对淀粉进行糊化、接枝、聚合处理，利用糊化、接枝、聚合之间的相互配合，增加接枝率，也使改性淀粉的制备简便、稳定。

可选的，所述淀粉、氢氧化钠溶液的重量配比为10:(8-13)，且氢氧化钠溶液的质量浓度为5-10％。

通过采用上述技术方案，对氢氧化钠溶液的添加量、氢氧化钠溶液的质量浓度进行优化，进一步实现对氢氧化钠添加量的优化，利用氢氧化钠破坏淀粉部分氢键，减弱大分子间的作用力，从而破坏团核结构，使淀粉充分的糊化，便于3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、1-氯己-5-烯-2-醇接枝到淀粉中，且氢氧化钠添加量在上述范围内选择时，均能够使淀粉进行良好的糊化，并使改性淀粉的制备稳定，便于控制。

可选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，所述淀粉、引发剂的重量配比为100:(1-5)。

通过采用上述技术方案，过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾不仅能够引发单体发生聚合反应，而且原料丰富、便宜。进一步的，还对引发剂的添加量进行优化，降低引发剂添加量过少而无法使单体反应完全，也降低引发剂添加量过多而造成浪费，且引发剂的添加量在上述范围内时，均能够使单体稳定聚合，便于改性淀粉的制备。

进一步的，步骤S1中，淀粉、水、异丙醇的重量配比为10:(8-12):(35-45)。优选的，淀粉、水、异丙醇的重量配比为1:1:4。

步骤S2中，淀粉、水的重量配比为1:(4-6)。优选的，淀粉、水的重量配比为1:5。

可选的，所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，对淀粉的来源进行优化，便于淀粉的选择。且淀粉在玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉中选择时，均能够达到预期效果。

第二方面，本申请提供一种如上述所述的防串色护色复配添加剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种如上述所述的防串色护色复配添加剂的制备方法，包括如下步骤：在不断搅拌下，将聚乙烯吡咯烷酮、改性淀粉、己二酸二肼、碳酸钠、羧甲基纤维素钠、4A沸石、硫酸钠混合，然后喷水，造粒，烘干至恒重，获得防串色护色复配添加剂。

通过采用上述技术方案，便于防串色护色复配添加剂的制备。

第三方面，本申请提供一种如上述所述的防串色护色复配添加剂的应用，采用如下的技术方案：

一种如上述所述的防串色护色复配添加剂的应用，所述防串色护色复配添加剂应用于洗衣粉制备中，且防串色护色复配添加剂的添加量占洗衣粉总量的5-10wt％。

通过采用上述技术方案，防串色护色复配添加剂应用于洗衣粉中，使其具有良好的防串色护色效果。在对衣物进行洗涤时，降低洗涤过程中对衣物染料的损伤，保持衣物的本色，延长衣物的使用寿命。

可选的，所述洗衣粉主要由以下重量百分数的原料制成：阴离子表面活性剂7-9％、非离子表面活性剂13-17％、水软化剂3.5-6.5％、植物香精0.5-1.5％、聚乙烯醇9-11％、防串色护色复配添加剂6-10％、碱性添加剂15-25％、4A沸石8-12％、硫酸钠8-12％、水11-15％。

通过采用上述技术方案，对洗衣粉的原料以及原料配比进行优化，便于洗衣粉的制备。

在一个实施方案中，洗衣粉主要由以下重量百分数的原料制成：阴离子表面活性剂8％、非离子表面活性剂15％、水软化剂5％、植物香精1％、聚乙烯醇10％、防串色护色复配添加剂8％、碱性添加剂20％、4A沸石10％、硫酸钠10％、水13％。

其也可以根据需要，将洗衣粉的原料配比设计为以下重量百分数：阴离子表面活性剂7％、非离子表面活性剂17％、水软化剂3.5％、植物香精1.5％、聚乙烯醇9％、防串色护色复配添加剂6％、碱性添加剂25％、4A沸石8％、硫酸钠12％、水11％。

其还可以根据需要，将洗衣粉的原料配比设计为以下重量百分数：阴离子表面活性剂9％、非离子表面活性剂13％、水软化剂6.5％、植物香精0.5％、聚乙烯醇11％、防串色护色复配添加剂10％、碱性添加剂15％、4A沸石12％、硫酸钠8％、水15％。

具体的，洗衣粉的原料以及原料配比在上述范围内，均能够达到预期效果。

可选的，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠两种，且烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠的重量配比为(3-5):(1-3)；

所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸二乙醇酰胺三种，且脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸二乙醇酰胺的重量配比为(3-5):(1-3):(1-3)；所述水软化剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、谷氨酸二乙酸四钠中的一种或几种；

所述碱性添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，便于阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、水软化剂、碱性添加剂的选择，也便于洗衣粉的加工和制备，还增加洗衣粉的去污效果，提高洗衣粉的适用性。

综上所述，本申请至少具有以下有益效果：本申请的防串色护色复配添加剂，在原料中添加改性淀粉，改性淀粉为淀粉先经过3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、1-氯己-5-烯-2-醇接枝处理，再经过双丙酮丙烯酰胺聚合处理获得，使淀粉表面富含阳离子基团、非离子基团，且表现出弱阳离子性、非离子性。再配合聚乙烯吡咯烷酮的协同增效，以及己二酸二肼的交联，在衣物表面形成交错致密、稳定的保护膜，使洗衣粉洗涤1次，护色的色差值ΔE＜1、防串色的色差值ΔE为＜2，表现出高防串色护色效果，保持衣物本色，延长衣物使用寿命，满足市场需求。

具体实施方式

为使本申请更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

制备例

制备例1

一种改性淀粉，其采用以下方法制备：

S1、在100g的水中加入400g的异丙醇，搅拌处理10min。升温至50℃，加入100g的淀粉，搅拌处理30min。然后加入100g的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度为8％，搅拌处理60min。之后加入3g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2g的1-氯己-5-烯-2-醇，搅拌处理22h。然后采用质量浓度为8％的盐酸溶液调节pH值为6.5，降温至25℃，过滤，之后采用质量浓度为80％的乙醇溶液洗涤三次，每次乙醇溶液的使用量为200g，获得半成品。

其中，淀粉为玉米淀粉，且选自山东萍聚生物科技有限公司。

S2、在500g的水中加入步骤S1获得的半成品，搅拌处理30min。然后采用质量浓度为8％的盐酸溶液调节pH值为3.5。升温至50℃，然后向反应体系内通入氮气置换空气，且形成氮气保护，之后加入3g的过硫酸铵引发剂、2g的双丙酮丙烯酰胺，搅拌处理4h。然后采用质量浓度为8％的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5，降温至25℃，过滤，之后采用质量浓度为80％的乙醇溶液洗涤三次，每次乙醇溶液的使用量为200g，然后在温度为50℃下，烘干至恒重，获得改性淀粉。

制备例2

一种改性淀粉，其采用以下方法制备：

S1、在100g的水中加入400g的异丙醇，搅拌处理10min。升温至40℃，加入100g的淀粉，搅拌处理30min。然后加入80g的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度为10％，搅拌处理50min。之后加入2g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3g的1-氯己-5-烯-2-醇，搅拌处理23h。然后采用质量浓度为8％的盐酸溶液调节pH值为7，降温至25℃，过滤，之后采用质量浓度为80％的乙醇溶液洗涤三次，每次乙醇溶液的使用量为200g，获得半成品。

其中，淀粉为玉米淀粉，且选自山东萍聚生物科技有限公司。

S2、在500g的水中加入步骤S1获得的半成品，搅拌处理30min。然后采用质量浓度为8％的盐酸溶液调节pH值为4。升温至40℃，然后向反应体系内通入氮气置换空气，且形成氮气保护，之后加入5g的过硫酸铵引发剂、3g的双丙酮丙烯酰胺，搅拌处理5h。然后采用质量浓度为8％的氢氧化钠溶液调节pH值为7，降温至25℃，过滤，之后采用质量浓度为80％的乙醇溶液洗涤三次，每次乙醇溶液的使用量为200g，然后在温度为50℃下，烘干至恒重，获得改性淀粉。

制备例3

一种改性淀粉，其采用以下方法制备：

S1、在100g的水中加入400g的异丙醇，搅拌处理10min。升温至60℃，加入100g的淀粉，搅拌处理30min。然后加入130g的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，搅拌处理70min。之后加入4g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、1g的1-氯己-5-烯-2-醇，搅拌处理22h。然后采用质量浓度为8％的盐酸溶液调节pH值为6，降温至25℃，过滤，之后采用质量浓度为80％的乙醇溶液洗涤三次，每次乙醇溶液的使用量为200g，获得半成品。

其中，淀粉为玉米淀粉，且选自山东萍聚生物科技有限公司。

S2、在500g的水中加入步骤S1获得的半成品，搅拌处理30min。然后采用质量浓度为8％的盐酸溶液调节pH值为3。升温至60℃，然后向反应体系内通入氮气置换空气，且形成氮气保护，之后加入1g的过硫酸铵引发剂、1g的双丙酮丙烯酰胺，搅拌处理3h。然后采用质量浓度为8％的氢氧化钠溶液调节pH值为6，降温至25℃，过滤，之后采用质量浓度为80％的乙醇溶液洗涤三次，每次乙醇溶液的使用量为200g，然后在温度为50℃下，烘干至恒重，获得改性淀粉。

实施例

表1防串色护色复配添加剂的各原料含量(单位:g)

实施例1

一种防串色护色复配添加剂，其原料配比见表1所示。

其中，聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30；4A沸石选自河北汇鹏新材料科技有限公司；改性淀粉为淀粉先经过3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、1-氯己-5-烯-2-醇接枝处理，再经过双丙酮丙烯酰胺聚合处理获得，且改性淀粉采用制备例1制备获得。

一种防串色护色复配添加剂的制备方法，包括如下步骤：

在转速为100r/min下，于碳酸钠中加入聚乙烯吡咯烷酮、改性淀粉、己二酸二肼、羧甲基纤维素钠、4A沸石、硫酸钠，搅拌处理30min。然后喷水，造粒，水于60min喷洒完毕，之后在温度为50℃下，烘干至恒重，获得防串色护色复配添加剂。

实施例2-3

一种防串色护色复配添加剂，其和实施例1的区别之处在于，防串色护色复配添加剂的原料配比不同，且其原料配比见表1所示。

实施例4

一种防串色护色复配添加剂，其和实施例1的区别之处在于，防串色护色复配添加剂的原料中，改性淀粉来源不同，且改性淀粉采用制备例2制备获得。

实施例5

一种防串色护色复配添加剂，其和实施例1的区别之处在于，防串色护色复配添加剂的原料中，改性淀粉来源不同，且改性淀粉采用制备例3制备获得。

对比例

对比例1

一种防串色护色复配添加剂，其和实施例1的区别之处在于，防串色护色复配添加剂的原料中，用等量的聚乙烯吡咯烷酮替换改性淀粉。

对比例2

一种防串色护色复配添加剂，其和实施例1的区别之处在于，防串色护色复配添加剂的原料中，用等量的改性淀粉替换聚乙烯吡咯烷酮。

对比例3

一种防串色护色复配添加剂，其和实施例1的区别之处在于，防串色护色复配添加剂的原料中，用等量的淀粉替换改性淀粉。

对比例4

一种防串色护色复配添加剂，其和实施例1的区别之处在于，防串色护色复配添加剂的原料中，用等量的碳酸钠替换己二酸二肼。

应用例

应用例1

一种洗衣粉，其由以下原料制成：8g的阴离子表面活性剂、15g的非离子表面活性剂、5g的水软化剂、1g的植物香精、10g的聚乙烯醇、8g的防串色护色复配添加剂、20g的碱性添加剂、10g的4A沸石、10g的硫酸钠、13g的水。

其中，阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠两种，且烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠的重量配比为2:1，具体的，烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甲酯磺酸钠选自广州市泰力化工有限公司。

非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸二乙醇酰胺三种，且脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸二乙醇酰胺的重量配比为2:1:1，具体的，脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO-20、辛基酚聚氧乙烯醚为OP-20。

水软化剂为柠檬酸钠；植物香精为薰衣草香精，且选自陕西晨明生物科技有限公司；聚乙烯醇为聚乙烯醇2488；碱性添加剂为碳酸钠；4A沸石选自河北汇鹏新材料科技有限公司；防串色护色复配添加剂采用实施例1制备获得。

一种洗衣粉的制备方法，包括如下步骤：

在转速为100r/min下，于碱性添加剂中加入阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、水软化剂、植物香精、聚乙烯醇、防串色护色复配添加剂、4A沸石、硫酸钠，搅拌处理60min。然后喷水，造粒，水于60min喷洒完毕，之后在温度为50℃下，烘干至恒重，获得洗衣粉。

应用例2-5

一种洗衣粉，其和应用例1的区别之处在于，洗衣粉的原料中，防串色护色复配添加剂来源不同，且应用例2-5的防串色护色复配添加剂依次分别采用实施例2-5制备获得。

对比应用例

对比应用例1-4

一种洗衣粉，其和应用例1的区别之处在于，洗衣粉的原料中，防串色护色复配添加剂来源不同，且对比应用例1-4的防串色护色复配添加剂依次分别采用对比例1-4制备获得。

性能检测试验

分别取应用例1-5、对比应用例1-4获得的洗衣粉作为试样，并对试样进行以下性能检测，检测结果如表2所示。

其中，护色效果采用以下方法：在温度为30℃、转速120r/min下，在1000g的水中加入5g的洗衣粉，然后加入10块规格为6cm×6cm的黑棉布，搅拌处理30min，取出，烘干，完成一次洗涤。然后使用色度仪对洗涤前的色度值、洗涤后的色度值进行检测，并计算护色的色差值ΔE，护色的色差值ΔE＝|洗涤前的色度值-洗涤后的色度值|，且护色的色差值ΔE越小，表明黑棉布褪色越不明显，护色效果越好。

防串色效果采用以下方法：在温度为30℃、转速120r/min下，在1000g的水中加入5g的洗衣粉、0.5g的直接黑19染料，然后加入10块规格为6cm×6cm的白棉布，洗涤处理30min，取出，烘干，完成一次洗涤。然后使用色度仪对洗涤前的色度值、洗涤后的色度值进行检测，并计算防串色的色差值ΔE，防串色的色差值ΔE＝|洗涤前的色度值-洗涤后的色度值|，且防串色的色差值ΔE越小，表明白棉布染色越不明显，防串色效果越好。

表2检测结果

从表2中可以看出，应用本申请防串色护色复配添加剂制备获得的洗衣粉，待洗涤1次，护色的色差值ΔE为0.55-0.83、防串色的色差值ΔE为0.98-1.51，表现出高防串色护色效果。待洗涤10次，护色的色差值ΔE为0.72-1.11、防串色的色差值ΔE为1.32-2.05，表现出多次洗涤仍然具有优良的防串色护色效果，保持衣物本色，延长衣物使用寿命，满足市场需求。

将应用例1和对比应用例1-2进行比较。对比应用例1在防串色护色复配添加剂的原料中添加了聚乙烯吡咯烷酮；对比应用例2在防串色护色复配添加剂的原料中添加了改性淀粉；应用例1在防串色护色复配添加剂的原料中添加了聚乙烯吡咯烷酮、改性淀粉。由此可以看出，在原料中同步添加聚乙烯吡咯烷酮、改性淀粉时，利用两者之间的协同作用，进一步降低护色的色差值ΔE、防串色的色差值ΔE，表现出更高的防串色护色效果。

将应用例1和对比应用例4进行比较。应用例1相较于对比应用例4而言，在防串色护色复配添加剂的原料中添加了己二酸二肼。由此可以看出，在原料中添加己二酸二肼，洗涤1次护色差值ΔE、防串色的色差值ΔE和对比应用例4基本相同，但是，显著降低了洗涤10次护色差值ΔE、防串色的色差值ΔE。这可能是由于己二酸二肼和改性淀粉发生交联反应并增加保护膜和衣物结合强度，从而增加多次洗涤的防串色护色效果。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。