一种提高铬还原沉淀率的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种提高铬还原沉淀率的方法。

背景技术

铬广泛应用于生产不锈钢，是现代科技中最重要的金属之一；铬还是红、宝石的色彩来源，此外，铬还是人体必需的微量元素。氢氧化铬是生产金属铬和制备Cr

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高铬还原沉淀率的方法。

本发明的目的是这样实现的，所述的提高铬还原沉淀率的方法包括前处理和主反应步骤，具体包括：

A、前处理：将硫磺进行超声波浆化得到桨化硫磺矿浆乳浊液a；

B、主反应：将铬酸钠溶解到浆化硫磺矿浆乳浊液a中，加入NaOH，在温度70~90℃下进行还原反应，过滤得到滤液b和滤渣c，滤液b中Cr浓度低于0.5mg/L，可以排放；滤渣c为还原产物氢氧化铬。

本发明原理如下：硫磺为疏水性物质，在水中润湿效果差，直接加干料对铬酸钠进行还原时，硫磺利用率低，产物中残硫高，常规浆化也难以很好的提升硫磺利用率及降低产物中残硫含量。采用超声波辅助硫磺浆化时，有助于其形成乳浊液，这是利用超声波力学效应；超声波辅助硫磺还原铬酸钠是利用超声波的空化效应，在局部形成高温高压加速反应的进行，并提升硫磺的利用率、降低产物残硫量。硫磺还原铬酸钠反应如下：

4Na

在反应过程中，也会发生如下副反应：

18NaOH + 12S = 6Na

8Na

副反应的产物硫化钠也最终与铬酸钠还原反应生成氢氧化铬，在实际反应过程中，往往是按副反应进行的，这也是还原反应需要在适量的碱浓度下才会开始反应。

附图说明

图1为还原产物氢氧化铬试验方法不同的产物外观对比示意图；

其中，自左至右依次为不浆化、浆化、木质素浆化和超声波机械搅拌浆化；

图2为硫磺加入方式对铬还原的影响对比示意图；

图3为硫磺用量对铬酸钠还原的影响示意图；

图4为反应温度对铬酸钠还原的影响示意图；

图5为反应时间对铬酸钠还原的影响示意图；

图6为NaOH浓度对铬酸钠还原的影响示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的提高铬还原沉淀率的方法包括前处理和主反应步骤，具体包括：

A、前处理：将硫磺进行超声波浆化得到桨化硫磺矿浆乳浊液a；

B、主反应：将铬酸钠溶解到浆化硫磺矿浆乳浊液a中，加入NaOH，在温度70~90℃下进行还原反应，过滤得到滤液b和滤渣c，滤液b中Cr浓度低于0.5mg/L，可以排放；滤渣c为还原产物氢氧化铬。

硫磺用量为还原铬酸钠理论量的1.0~1.1倍。

A步骤中所述的超声波浆化是将硫磺加入到固液体积3~5的水中，在超声波和机械搅拌条件下进行浆化得到浆化硫磺矿浆乳浊液a。

所述的超声波的频率为20kHz~50MHz。

所述的机械搅拌的速度为1200~2300r/min。

所述的浆化的时间为10~20min。

B步骤中加入NaOH的量为保持还原反应体系中NaOH的浓度为13~18g/L。

B步骤中所述的还原反应的温度为75~85℃。

B步骤中所述的还原反应的时间为160~200min。

所述的还原反应的时间为175~185min。

下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：

实施例1

1、试验部分

1.1试验原料

本试验所用铬酸钠为四川某企业提供，其主要化学成分如表1所示。

表1铬酸钠主要化学成分

从表1可见，样品中Cr、Na含量低于正常铬酸钠中二者的含量，结合样品的分析结果，分析铬酸钠中含有一定量的水分，鉴于烘干水分对其自身的结晶水有影响，试验中就以此为原料开展试验研究；此外，杂质元素Si、Al含量很低，这有利于还原产出高品质的氢氧化铬。

1.2试验原理及方法

试验原理：硫磺为疏水性物质，在水中润湿效果差，直接加干料对铬酸钠进行还原时，硫磺利用率低，产物中残硫高，常规浆化也难以很好的提升硫磺利用率及降低产物中残硫含量。采用超声波辅助硫磺浆化时，有助于其形成乳浊液，这是利用超声波力学效应；超声波辅助硫磺还原铬酸钠是利用超声波的空化效应，在局部形成高温高压加速反应的进行，并提升硫磺的利用率、降低产物残硫量。硫磺还原铬酸钠反应如下：

4Na

在反应过程中，也会发生如下副反应：

18NaOH + 12S = 6Na

8Na

副反应的产物硫化钠也最终与铬酸钠还原反应生成氢氧化铬，在实际反应过程中，往往是按副反应进行的，这也是还原反应需要在适量的碱浓度下才会开始反应。

试验方法：硫磺浆化时，先将硫磺加入到适量的水中，在试验温度下浆化60min；将铬酸钠溶解到浆化硫磺的矿浆中，在其溶解完后加入NaOH，并以此作为反应时间的起点；反应结束后，滤液、滤渣分别计量，以硫磺的利用率以及铬还原沉淀效率为还原效果的评价指标。

2、结果与讨论

本试验重点考察了硫磺加入方式、还原过程控制、硫磺用量、还原温度、反应时间、初始NaOH浓度等因素对硫磺还原铬酸钠还原沉淀率、硫磺利用率的影响，以确定硫磺还原铬酸钠较佳的工艺条件。

2.1硫磺加入方式对硫磺还原铬酸钠的影响

在硫磺用量为理论量1.0倍，还原温度80℃，反应时间180min，初始NaOH浓度15g/L的条件下，研究不同的硫磺加入方式对硫磺还原铬酸钠的影响。还原产物外观及试验结果如图1所示。

从图1可以看出，采用木质素浆化后，硫磺分散较彻底，产物中无法直观观察到残硫的硫磺，但从图2中可见，此条件下铬沉淀率低、硫磺利用率也很低，因此，加木质素虽有助于硫磺浆化但对铬还原不利；不浆化直接加干料时，产物中还能观察到明显的硫磺颗粒，浆化后基本观察不到颗粒硫磺，浆化后，铬沉淀率提高7.12%，硫磺利用率提高16.63%；超声波浆化的还原产物中也能观察到残留的硫磺，但量相对较少，铬还原沉淀率大于70%，硫磺利用率大于80%。因此，选择超声波浆化硫磺还原铬酸钠。

2.2还原过程的选择

在硫磺用量为理论量1.0倍，还原温度80℃，反应时间180min，初始NaOH浓度15g/L的条件下，考察铬酸钠还原过程添加超声波与否对还原过程的影响。试验结果如表2所示。

表2添加超声波辅助还原的影响

从表2可以看出，在相同条件下，超声波辅助还原时铬的还原沉淀率、硫磺利用率高，产物中夹带S很低，对后续采用还原产物制备金属铬或氧化铬均有利，因此，硫磺还原铬酸钠过程采用超声波辅助更好。

2.3硫磺用量对超声波辅助还原铬酸钠的影响

在还原温度80℃，反应时间180min，初始NaOH浓度15g/L的条件下，考察硫磺用量对超声波辅助还原铬酸钠的影响。试验结果如图3所示。

从图3中可以看出，随硫磺用量的增加，铬还原沉淀率、硫磺利用逐渐升高。在硫磺用量达到理论量1.05倍时，铬还原沉淀率达到98%以上，硫磺利用率大于99%。继续增加硫磺用量，铬沉淀率、硫磺利用率变化不大。因此，合适的硫磺用量为理论量1.05倍。

2.4反应温度对铬酸钠还原的影响

在硫磺用量为理论量1.05倍，反应时间180min，初始NaOH浓度15g/L的条件下，考察反应温度对铬酸钠还原的影响，试验结果如图4所示。

从图4中可以看出，随反应温度的升高，铬还原沉淀率及硫磺利用率迅速增加。在温度低于60℃时，铬还原沉淀率及硫磺利用率均很低，在温度80℃时，铬还原沉淀率达到98%，硫磺利用率大于99%，考虑到超声波设备的耐热性，因此，反应温度选择80℃为宜。

2.5反应时间对铬酸钠还原的影响

在硫磺用量为理论量1.05倍，还原温度80℃，初始NaOH浓度15g/L的条件下，考察反应时间对铬酸钠还原的影响，试验结果如图5所示。

从图5中可以看出，随反应时间的延长，铬还原沉淀率、硫磺利用率初期快速上升后缓慢上升。反应时间为30min，铬还原沉淀率约50%，硫磺利用率约70%，当反应时间达到180min，铬还原沉淀率可达98%以上，硫磺利用率大于99%，进一步延长反应时间，铬还原沉淀率、硫磺利用率增加不明显。这是因为反应初期，铬酸钠浓度高且硫磺与NaOH作用产生的Na

2.6 NaOH浓度对铬酸钠还原的影响

在硫磺用量为理论量1.05倍，还原温度80℃，反应时间180min的条件下，考察NaOH浓度对铬酸钠还原的影响，试验结果如图6所示。

从图6中可以看出，随着NaOH浓度的增加，铬还原沉淀率、硫磺利用率均增加。不添加NaOH，铬还原沉淀率大于75%，硫磺利用率大于80%，说明超声波辅助硫磺还原铬酸钠不添加NaOH也可以实现还原反应的进行；当初始溶液NaOH浓度达到15g/L时，铬还原沉淀率大于98%，硫磺利用率大于99%。从硫磺还原铬酸钠的原理可知，还原过程也会产生NaOH，可以将还原后液作为碱液返回使用，可以获得较快的反应效率；NaOH浓度高会导致部分氢氧化铬溶解于其中形成亚铬酸钠，导致还原产物中Na含量高，因此，较佳的NaOH浓度为15g/L。

2.7综合条件试验

通过单因素试验，得到超声波辅助硫磺还原铬酸钠较佳的工艺技术条件为：超声波辅助硫磺浆化与还原，硫磺用量为理论量1.05倍，还原温度80℃，反应时间180min，NaOH浓度15g/L。在上述条件下，进行综合条件试验，试验结果如表3所示。

表3综合条件试验结果

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从表3中可以看出，还原后液中Cr浓度低于0.5mg/L，满足行业污水排放标准《GB21900-2008》中对排放废水Cr浓度的要求，产物中Cr含量47.53%，低于氢氧化铬中Cr理论含量，说明仍有少量的亚铬酸钠生成，硫含量较低，仅为0.073%，铬沉淀率为98.55%，硫磺利用率为99.84%。

3、结论

采用超声波辅助硫磺还原铬酸钠，可显著提高硫磺的利用率，降低还原产物中残硫量。通过单因素试验，得到超声波辅助硫磺还原铬酸钠较佳的工艺条件为：硫磺用量为理论量的1.05倍，温度80℃，反应时间180min，NaOH浓度为15g/L。在此条件下，铬沉淀率为98.55%，硫磺利用率为99.84%，还原产物中Cr含量47.53%，S含量0.073%，还原后液中Cr<0.5mg/L满足电镀行业污水排放标准《GB21900-2008》中对排放废水Cr浓度的要求。