一种弱酸低泡液体洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及洗涤剂领域，尤其涉及一种弱酸低泡液体洗涤剂组合物。

背景技术

人体皮肤呈弱酸性，而目前市售常见的液体洗涤剂通常为弱碱性，因此弱酸性洗涤剂产品被认为更贴近人体皮肤，并且可能具有更低刺激、更亲肤、不伤手的特性。近年来，在婴幼儿、衣领净或内衣洗等更偏向于手洗的洗衣产品中，弱酸性洗涤剂正在逐渐流行和兴起。因此，弱酸性液体洗涤剂产品具有较大的市场发展前景。

另一方面，由于消费者在洗涤过程中通常以泡沫量来判断漂清程度，因而为了控制洗涤剂产品的泡沫，实现产品低泡易漂，在现有技术中，最常见的手段是在配方中添加脂肪酸皂或有机硅消泡剂。前者脂肪酸皂由于其分子特性，更适合应用于弱碱性配方(在弱酸性体系中脂肪酸大多以质子化形式存在，溶解度十分有限)，且通常需要添加到1％以上才有较好的消泡效果；而有机硅消泡剂则通常以乳液形式分散在体系中，在配方中存在稳定性差、破乳后容易失效等性能缺陷。

在现有技术中，亦有通过其它低泡表面活性剂来实现配方的低泡易漂。如已有研究表明，改性油脂乙氧基化物磺酸盐具有较好的低泡性和易漂洗性，但其降粘严重，常规手段难以有效增稠。因此，改性油脂乙氧基化物磺酸盐常被推荐应用在无需调节粘度的凝珠产品、浓缩洗涤剂体系中。如专利CN111139144A公开了一种低温易漂洗超浓缩液体洗涤剂及其制备方法，其利用改性油脂乙氧基化物磺酸盐(SNS-80)溶解性好、降粘、易漂洗的特性；再如专利CN110331049A中利用SNS-80的降粘特性，与粘稠的烷基糖苷复配，使原料低温流动性好、便于生产操作；再如专利CN109181894A公开了一种含有油脂乙氧基化物磺酸盐的超浓缩洗洁精，具有强去污力，粘度低，还具有极佳的高低温流动性。

综上，如何将脂肪酸引入至弱酸性液体洗涤剂体系中，以及如何在不降低体系粘度的情况下将改性油脂乙氧基化物磺酸盐引入到弱酸性液体洗涤剂体系中以充分发挥其低泡特性，是亟需解决的难题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种弱酸低泡液体洗涤剂组合物。本发明液体洗涤剂组合物呈弱酸性，因此具有更低刺激、更亲肤、不伤手的特性，在此基础上，本发明液体洗涤剂组合物还成功实现了将脂肪酸引入至弱酸性体系中，以及在不降低体系粘度的情况下将改性油脂乙氧基化物磺酸盐引入到弱酸性体系中，从而使得弱酸性液体洗涤剂组合物具有低泡特性以及理想的粘稠度。

本发明的具体技术方案为：一种弱酸低泡液体洗涤剂组合物，呈弱酸性，总活性物含量为15～30wt％，包括以下成分：改性油脂乙氧基化物磺酸盐5～15wt％，脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂4～8wt％，增稠剂聚乙二醇双脂肪酸酯0.5～2.0wt％，长链脂肪酸0.5～1.5wt％，碱中和剂，其它助剂0～10wt％，溶剂。

本发明液体洗涤剂组合物呈弱酸性，因此具有更低刺激、更亲肤、不伤手的特性，在此基础上，本发明液体洗涤剂组合物还成功实现了将脂肪酸引入至弱酸性体系中，以及在不降低体系粘度的情况下将改性油脂乙氧基化物磺酸盐引入到弱酸性体系中，从而使得弱酸性液体洗涤剂组合物具有低泡特定以及理想的粘稠度。

本发明液体洗涤剂组合物中维持低泡特性的核心成分为改性油脂乙氧基化物磺酸盐、脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂和少量的长链脂肪酸；增稠的核心成分为聚乙二醇双脂肪酸酯，其中少量的长链脂肪酸具有辅助增稠的作用。它们的作用机理和技术效果主要如下：在低泡方面：由改性油脂乙氧基化物磺酸盐(代号SNS-80)的分子结构可知，在常规洗涤剂的中性或弱碱性条件下，其分子中的磺酸基团以离子化形式存在水溶液中，磺酸根分子间存在斥力，同时由于其分子中的聚醚部分与磺酸根均为亲水基团，整体亲水基团较大，因而该原料通常难以增稠。因而在现有技术中，SNS-80难以作为主表面活性剂在普通中性或弱碱性洗衣液配方中大量应用。在本发明的弱酸性条件下，水溶液中SNS-80磺酸根部分可以以质子化形式存在，一定程度上减少了亲水离子头之间的分子斥力，因此不会过多降低体系粘度。另外，SNS-80具有极优的抗硬水能力和钙皂分散力，本发明巧妙利用了原料的这一特性，将其与一定量的脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂配伍，能够实现有效增溶一定量在弱酸性条件下不溶的长链脂肪酸，从而共同实现体系的低泡易漂(长链脂肪酸由于其分子特性，更适于弱碱性体系，其在弱酸性体系中大多以质子化形式存在，溶解度十分有限)。

在增稠方面：聚乙二醇双脂肪酸酯是已知的增稠剂，本发明团队发现，与其他常规增稠剂相比，这类化合物能够在弱酸性体系中起到增稠效果且不会影响产品的低泡特性。它是一类具有双亲性能的两亲分子，其分子中的聚醚结构亲水，而长链脂肪酸结构疏水。同时，聚乙二醇的两端的羟基均可以进行酯化封端，故为双链结构。聚乙二醇双脂肪酸酯的独特结构特性使其不仅能参与溶液相中胶束小分子的自组装，形成混合胶束，而且同时得利于其双链结构，使其能够同时锚定两个胶团分子。这在一程度上增长了聚集体的长度尺寸，进而可通过无数个两胶团间的交叉堆叠，宏观上实现了整体的粘度上升。

此外，我们还发现在弱酸性条件下少量的长链脂肪酸能够进一步促进上述聚集体的形成，即在宏观上具有提升聚乙二醇双脂肪酸酯增稠效率的作用。在本发明中，依靠体系中脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂和SNS-80的增溶作用，少量的长链脂肪酸被增溶在胶束的聚醚栅栏层中，在体系中起到促进增稠的作用。因此，本发明中聚乙二醇双脂肪酸酯和-长链脂肪酸对体系的增稠效果具有pH依赖性，仅在弱酸性pH下才具有增稠效果。

作为优选，所述弱酸性为pH＝5.0～6.5。

在更窄的弱酸性pH(5.0～6.5)范围内，聚乙二醇双脂肪酸酯和长链脂肪酸对体系的增稠效果更佳。

作为优选，所述改性油脂乙氧基化物磺酸盐的化学结构为：

其中，EO平均加成数a+b+c在1～30之间，R为C8～C22的长链脂肪族烷基。

进一步优选，所述改性油脂乙氧基化物磺酸盐由棕榈仁油、椰子油、棕榈油、花生油经乙氧基化、磺化反应工艺制备，市售的工业原料牌号包括但不限于中轻日化的SNS-80、辽宁奥克化学的OXOS-1等。

作为优选，所述脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂的HLB值为12～18，可由天然脂肪醇或异构脂肪醇或天然多元醇等，与环氧乙烷或环氧丙烷聚合而成，常见的有AEO9、IEO9、异构AEO7等，依据原料成本，优选天然醇聚氧乙烯醚。

作为优选，所述长链脂肪酸碳数在8～22之间，优选地，包括但不限于月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、棕榈仁油酸、椰子油酸中的一种或多种。

作为优选，所述增稠剂聚乙二醇双脂肪酸酯由聚乙二醇与两分子的长链脂肪酸酯化反应制得。所述聚乙二醇选自PEG400、PEG800、PEG6000、PEG20000等，所述长链脂肪酸为碳链≥16的饱和或不饱和天然脂肪酸。可以优选常见聚乙二醇双脂肪酸酯市售原料，如聚乙二醇6000双硬脂酸酯。

作为优选，所述碱中和剂主要作用是中和体系中过量的酸性物质，包括但不限于KOH、K

作为优选，所述弱酸低泡液体洗涤剂组合物中基本不含氯化钠、硫酸钠、氯化钾等盐类增稠剂，无机盐总量应≤0.4％。。

本发明发现，配方中过量的无机盐中引入的反离子会压缩双电层作用，进而可能使体系中栅栏层的增溶空间减少，增溶能力减弱，进而影响长链脂肪酸在弱酸性体系中的稳定性。本发明在测试中还发现，本发明体系区别于常规普通液体洗涤剂体系，无法通过添加无机盐来实现配方增稠。测试中额外添加无机盐后，将导致配方整体粘度降低，稳定性下降。

作为优选，所述其它助剂包括低泡表面活性剂和功效助剂中的一种或多种。

优选地，所述低泡表面活性剂包括但不限于油脂乙氧基化物、脂肪酸甲酯乙氧基化物、烷基糖苷、N-酰基氨基酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或多种。

优选地，所述功效助剂包括但不限于螯合剂、防腐剂、酶制剂、增艳剂、护色剂中的一种或多种。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

(1)本发明液体洗涤剂组合物呈弱酸性，因此具有更低刺激、更亲肤、不伤手的特性。

(2)本发明以改性油脂乙氧基化物磺酸盐配合一定量的脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂，大幅提高了体系对长链脂肪酸的增溶能力，使长链脂肪酸在弱酸洗涤剂中应用成为可能。同时，本发明也利用了长链脂肪酸和改性油脂乙氧基化物磺酸盐的低泡特性，并通过优选表面活性剂原料，不使用相对高泡稳泡的原料如常见的脂肪醇聚醚硫酸酯钠(AES)、氧化胺、甜菜碱表面活性剂等高泡稳泡成分，从而实现了整体洗涤剂配方的低泡易漂。

(3)为了克服改性油脂乙氧基化物磺酸盐的低粘特性，本发明优选了适合该体系的增稠剂聚乙二醇双脂肪酸酯，同时发现适量的长链脂肪酸，能够在弱酸性条件下提升此类增稠剂的增稠效率，使其在较低添加量下，实现有效增稠。进而在保证了体系的粘度的同时，也提升了配方的经济性。

附图说明

图1为本发明实施例11和对比例13样品的手洗易漂洗性能测试对比照片。

具体实施方式

下述实例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围不限于此。

本发明中的使用的专业术语和技术手段为本领域技术人员通常理解含义相同，发明中的各种试剂、原料、设备等若无特别说明，均为本领域技术人员理解的常用试剂、原料、设备，均可商业获得。

总实施例

一种弱酸低泡液体洗涤剂组合物，呈弱酸性(优选pH＝5.0～6.5)，总活性物含量为15～30wt％，包括以下成分：改性油脂乙氧基化物磺酸盐5～15wt％，脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂4～8wt％，增稠剂聚乙二醇双脂肪酸酯0.5～2.0wt％，长链脂肪酸0.5～1.5wt％，碱中和剂，其它助剂0～10wt％，溶剂。

作为优选，改性油脂乙氧基化物磺酸盐的化学结构为：

其中，EO平均加成数a+b+c在1～30之间，R为C8～C22的长链脂肪族烷基。进一步优选，改性油脂乙氧基化物磺酸盐可由天然的动植物油脂如棕榈仁油、椰子油、棕榈油、花生油经乙氧基化、磺化反应工艺制备，市售的工业原料牌号包括但不限于中轻日化的SNS-80、辽宁奥克化学的OXOS-1等。

作为优选，脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂的HLB值为12～18，可由天然脂肪醇或异构脂肪醇或天然多元醇等，与环氧乙烷或环氧丙烷聚合而成，常见的有AEO9、IEO9、异构AEO7等，依据原料成本，优选天然醇聚氧乙烯醚。

作为优选，长链脂肪酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等天然脂肪酸中的一种或多种，亦可是天然来源的混合脂肪酸，如花生酸、棕榈仁油酸、椰子油酸等。

作为优选，增稠剂聚乙二醇双脂肪酸酯由聚乙二醇与两分子的长链脂肪酸酯化反应制得；聚乙二醇选自PEG400、PEG800、PEG6000、PEG20000等，所述长链脂肪酸为碳链≥16的饱和或不饱和天然脂肪酸。可以优选常见聚乙二醇双脂肪酸酯市售原料，如聚乙二醇6000双硬脂酸酯。

作为优选，碱中和剂主要作用是中和体系中过量的酸性物质，包括但不限于KOH、K

作为优选，其它助剂包括低泡表面活性剂和功效助剂中的一种或多种。优选地，低泡表面活性剂包括但不限于油脂乙氧基化物、脂肪酸甲酯乙氧基化物、烷基糖苷、N-酰基氨基酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或多种。功效助剂包括但不限于螯合剂、防腐剂、酶制剂、增艳剂、护色剂中的一种或多种。

具体实施例

本发明中所用的原料均为市售工业产品，未特殊说明，本发明以下各实施例和对比例配方中的表面活性剂原料均以折纯。

SNS-80：改性油脂乙氧基化物磺酸钠；

OXOS-1：改性油脂乙氧基化物磺酸钠；

DM638：聚乙二醇双硬脂酸酯。

表1：实施例1-4以及对比例1-2的配方(含量/wt％)

表1中考察了改性油脂乙氧基化物磺酸钠(SNS-80)的用量对于弱酸性配方稳定性的影响，结果表明，SNS-80的用量过低时，如对比例1的4％时，配方的低温稳定性较差，表现为-5℃下出现析出；而当SNS-80的含量过高时，如对比例2的16％，尽管已经提升了增稠剂DM638的用量至2％，仍无法有效增粘，粘度仅为135mPa.s。因而优选的改性油脂乙氧基化物磺酸钠范围在5～15％范围内。实施例4相较于实施例2，将配方中的SNS-80替换为奥克化学的OXOS-1，两者性能相当，仅粘度值略高一些，说明市售的同类改性油脂乙氧基化物磺酸盐具有类似的性能，在弱酸洗涤剂产品中均能够应用。

表2：实施例5-7以及对比例3-5的配方(含量/wt％)

表2中考察了脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的作用及含量对于弱酸性洗衣液配方的影响。对比实施例5、6、7以及对比例3、4、5的低温抗冻性和粘度可知，AEO9的含量影响配方的稳定性，含量过低时，配方中的脂肪酸无法有效增溶，表现为室温浑浊，或者是低温析出；而与SNS-80类似，AEO9的含量过高则会导致增粘困难，因而优选的脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂含量在4～8％。

表3：实施例6的拓展配方和测试结果

表3中将实施例6所用的脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂拓展至其它非离子表面活性剂(其它不变)作为增稠剂，测试发现，非离子表面活性剂的聚醚链段长度和分子的HLB值对于体系的低温稳定性有一定影响，表现为聚醚链段过短，分子相对亲油的情况下低温稳定性较差，表现为-5℃下易析出(如对比例6)，再如对比例7中PEG400，HLB值为20，分子完全亲水，则同样无法较好地增溶体系，实现低温稳定。因此，保守估计，所用的脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂的HLB值应当在12～18范围内。

表4：实施例8-10以及对比例8-10的配方(含量/wt％)

控制其他组分一致，表4考察了长链脂肪酸含量对于弱酸性洗涤剂配方的影响。可以发现，随着体系中长链脂肪酸含量的增加，溶液的粘度值随之上升。令人惊奇的是，当该体系中无长链脂肪酸存在时，如对比例8粘度仅为60mPa.s，而对比例9添加了0.4％的椰油酸后，体系的粘度大约增加了4.5倍。可见，长链脂肪酸在体系中不仅起到了降泡的作用，一定程度上在配伍DM638后，起到了提升其增稠效率的作用。纵观实施例8、9、10以及对比例8、9、10可知，长链脂肪酸含量过低，如对比例9的0.4％，则降泡效果太差；而长链脂肪酸含量过高，如对比例10，则配方的低温稳定性太差，表现为低温不达标，因而，优选的长链脂肪酸含量大致应当在0.5～1.5％范围内。

由于长链脂肪酸的亲水基羧酸为弱酸，在水溶液中会随着溶液pH值的变化产生电离或水解，因而不同pH下，溶液中质子化长链脂肪酸的含量可能有不同，因而可能影响体系的整个粘度，因而考察了不同pH条件下，配方的粘度与pH之间的关系，如表5所示。

表5：实施例10的拓展配方和测试结果

由表5可知，在pH为6.0以下时，溶液酸性相对强，因而长链脂肪酸大多以质子化形式存在，因而整体的粘度差异不大，而随着pH的进一步升高，至pH为6.5、7.0，可以明显发现，同一配方的粘度有显著地下降，这主要是由于此时溶液相中，质子化的长链脂肪酸转变为离子化的长链脂肪酸，从而影响了聚乙二醇醚双硬脂酸酯的增稠效率。对比表5中的实施例及对比例，可以大致得到合适的弱酸性配方pH在5.0～6.5范围内。

表6：无机盐对于实施例11的影响

表6中基于实施例11的配方架构，在其基础上添加精盐，期望增加配方的粘度。但结果令人意外的是，该体系加盐后，配方的粘度随之下降，同时当盐至一定量后，-5℃的稳定性也有一定的下降。经发明人综合研判后，认为可能是由于在此体系中，大部分的椰油酸实质是通过增溶作用溶解在体系中的，而过量的盐加入后，不仅使体系中阴离子表面活性剂的溶解性下降，也造成了增溶能力的下降，宏观表现为粘度和稳定性的下降。

表7中考察了其它表面活性剂原料在弱酸配方中少量应用的可行性。分析实施例11-14结果可知，如少量添加FMEE、SOE-N-60、月桂酰谷氨酸钠、烷基苯磺酸等表面活性剂原料，并不显著影响弱酸洗涤剂配方的泡沫性能。然而，如对比例13-15所示，倘若在配方中添加AES、氧化胺、LAB-35等原料时，由于AES本身泡沫较高，且本身低温稳定性较差，而氧化胺、LAB-35等本身作为增稠稳泡剂，则将配方泡沫显著增加，易漂洗性能下降。由上可知，少量添加其它绿色低泡原料并不影响主体弱酸洗涤剂组合物的性能，但不能引入泡沫过高或稳泡性较好的原料。

表7：其它表面活性剂原料拓展

随机选取两个样品进行手洗洗涤测试，结果如图1所示。图1为手洗易漂洗性能测试照片(测试方法：浓度4g/2L，25℃自来水，60g毛巾，每次拧干至毛巾三倍重，搓洗20次后拍照)。结果表明，采用本发明方案的实施例11相较于对比例13的泡沫明显更低，易漂清性能更好。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。