具有增强内衬的复合材料压力容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及包括由未增强聚合物制成并形成内部空腔的内衬的类型的复合材料压力容器，该内衬封闭在纤维增强聚合物壳体中，该复合材料压力容器常用作压缩天然气(CNG)储罐、压缩氢气(CHG)储罐、液化石油气(LPG)储罐和类似器件。特别地，本发明的复合材料压力容器特别能够抵抗当内部空腔中的压强突然下降时内衬从复合材料壳体的分离(这样的现象也称作“屈曲”，英文buckling)。

背景技术

用于存储处于高压的流体的复合材料压力容器由于其相对于金属压力容器重量轻而是有利的，特别是在容器可动的情况下，例如运输(机动车辆、航天、铁道，和类似)领域中的用于存储作为燃料的压缩流体的压力容器。复合材料压力容器通常包括由(未增强)热塑性聚合物(例如PA或HDPE)制成的内衬。内衬限定内部空腔，一般包括沿着纵轴X1延伸的大致圆柱形的部分，其任一侧都有封闭内部空腔的圆顶状盖。设置有至少一个配备有相应连接件的开口，用于将加压流体注入或提取出内部空腔。为了增强结构硬度并使其能够抵抗当压力容器充装有加压流体时内部空腔内的高压，内衬封闭在形成外部热固性增强结构的连续纤维增强复合材料层压板中。例如在WO2018007367中说明了一个复合材料压力容器的例子。

外部热固性增强结构提供复合材料压力容器为了能够承受内部空腔中的高压所要求的强度和硬度。如图1(a)所示，为了提供所期望的机械特性，外部热固性增强结构包括按照特定模式布置的连续增强纤维，其一般包括：

按环箍方向布置、即以相对于纵轴X1的80至100°的角度布置的纤维部分3h；和

按螺旋方向布置、即以相对于纵轴X1的10至70°的角度布置的纤维部分3x。

增强纤维嵌在热固性基质中以形成连续纤维增强热固性复合材料。

外部热固性增强结构可通过不同的技术包裹在内衬上，包括以下方法。外部热固性增强结构可通过丝线缠绕(FW)或条带缠绕(TW)(在本说明书中统称为“丝线缠绕”，包括丝线和条带缠绕两者)，通过缠绕浸渍有液态热固性树脂的增强纤维丝束或条带来施加，以在聚合物基质固化时形成纤维增强热固性复合材料的外部壳体。如在现有技术中所熟知的，缠绕角度可以非常准确地控制，纤维丝束或条带部分按环箍方向布置，其它纤维部分螺旋地布置。

可替代地，可通过注入技术、例如树脂传递模塑(RTM)或真空注入工艺(VIP)将编织的预成型件用液态热固性树浸渍脂，并成型或插入在内衬上。该技术具有比丝线缠绕更快速的优点，但编织纤维的卷曲或起伏不利于最终复合材料的强度和硬度。

无论用于制造复合材料压力容器的技术是什么，在突然损失压力容器内的压强的情况下已经观察到可能会不可逆地损坏复合材料容器的现象。在某些情况下，如图1(b)所示，在例如由加压流体快速泄放导致的压强损失的作用下，内衬可能会从外部热固性增强结构上脱层(delaminate)并塌陷(collapse)。内衬的塌陷可能会导致不可逆的损坏，例如内衬的撕裂或刺穿。在该情况下，复合材料压力容器被破坏，不能够修复，必须更换。该现象在加压气体穿过内衬的壁渗透并留在内衬与外部热固性增强结构之间的交界处时增强，由此显著地增大穿过内衬壁的压强差，并相应增大脱层分离(delamination)的风险。

发明内容

本发明提出内衬在复合材料压力容器突然损失压强的情况下分离和塌陷的问题的一个解决方案。在以下部分中更详细地解释本发明的这个和其它优点。

所附独立权利要求限定本发明。从属权利要求限定优选实施例。特别地，本发明涉及一种复合材料压力容器，其包括：

(a)包括内衬的主体，该内衬包括沿着纵轴X1延伸的圆柱形部分，并由热塑性聚合物材料制成；和

(b)外部热固性增强结构，该外部热固性增强结构包裹在所述主体上，由连续纤维增强的热固性基质复合材料制成，并包括增强纤维和热固性基质，

其特征在于，主体还包括热塑性增强层，该热塑性增强层由连续纤维增强的热塑性复合材料制成，并包括增强纤维和热塑性基质，其粘合到所述内衬的圆柱形部分。

热塑性增强层包括与形成内衬的热塑性聚合物材料的聚合物族相同或不同的聚合物族的热塑性基质。两个聚合物族可以选自以下的集合：聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚氨酯，聚碳酸酯，聚芳醚酮。热塑性基质的聚合物族应与形成内衬的热塑性聚合物材料的聚合物族粘合兼容。

如果内衬的热塑性材料具有色散分量x

热塑性增强层可选自：

·丝线或条带缠绕或布设的结构，增强纤维以相对于纵轴X1成80至100°的角度布置；或者

·其中增强纤维形成交织物或编织物的结构。

外部热固性增强结构可选自：

·丝线或条带缠绕或布设的结构，其中，增强纤维中至少一部分以相对于纵轴X1成5至79°的角度螺旋形地布置，并且可选地，增强纤维中另一部分以相对于纵轴X1成80至100°的角度布置；或者

·其中增强纤维形成编织物或交织物的结构。

内衬可包括夹在内衬与热塑性增强层之间的结合层，该结合层用于增强热塑性增强层与内衬的粘合。

本发明还涉及一种用于生产如上所述的复合材料压力容器的方法，其包括以下步骤：

(a)提供由热塑性聚合物制成并包括沿着纵轴X1延伸的圆柱形部分的内衬；

(b)在内衬的圆柱形部分上包裹热塑性增强层，其中，热塑性增强层由连续纤维增强的热塑性复合材料制成，并包括嵌入在热塑性基质中的连续的增强纤维；

(c)使热塑性基质固化，以形成粘合到内衬的圆柱形部分的连续纤维增强的热塑性复合材料，由此形成主体；

(d)在主体上包裹由连续纤维增强的热固性基质复合材料制成的外侧热固增强结构，以形成复合材料压力容器。

在第一实施例中，热塑性增强层以选自以下的预成型件的形式来施加：

·预浸丝束，其中单向连续增强纤维和呈纤维或粉末形式的固体热塑性离散颗粒紧密接触；或者

·预浸料，其中单向连续增强纤维嵌在固体连续热塑性基质中，

并且其中，在将加热的预浸丝束或预浸料缠绕或布设在所述内衬的圆柱形部分上之前，将所述热塑性材料加热到熔融温度或软化温度以上，以与熔融或软化的热塑性材料形成所述加热的预浸丝束或预浸料，并施加压强以驱动所述熔融或软化的热塑性材料对纤维的浸渍。

在第二实施例中，热塑性增强层用以下步骤来施加：

用通过编织、交织或缠绕预浸丝束获得的织物来包裹所述内衬，以形成被包裹的内衬，其中，所述预浸丝束包括与呈纤维或粉末形式的固体热塑性离散颗粒紧密接触的单向连续增强纤维；

加热如此包裹的织物以使所述预浸丝束的热塑性离散颗粒熔融；

将被包裹的内衬布置在模腔中，将加压气体吹入所述内衬里，以压抵所述织物，并驱动熔融的热塑性材料浸渍增强纤维；

冷却所述织物以使得热塑性基质固化。

在第三实施例中，热塑性增强层通过如下方式来施加：通过丝线或条带缠绕或布设，通过使连续的增强纤维的丝束或条带穿过反应性热塑性前体，来浸渍所述增强纤维，并围绕所述内衬的圆柱形部分缠绕或布设如此浸渍的增强纤维10i，并且施加反应性组合物形成热塑性基质所需的工艺条件。

热塑性增强层优选地包括以相对于纵轴X1成80至100°的角度布置的纤维。

外部热固性增强结构可通过在热塑性增强层上丝线或条带缠绕或布设嵌入在反应性热固性树脂中的增强纤维来施加。替代地，外部热固性增强结构可通过用交织或编织或丝线缠绕的增强纤维的织物包裹主体并用热固性树脂浸渍该织物来施加，保持工艺条件以使得该热固性材料交联。

外部热固性增强结构优选地包括以相对于纵轴X1成5至79°的角度螺旋形地布置的至少一部分增强纤维。可选地，另一部分增强纤维可以以相对于纵轴X1成80至100°的角度布置。

附图说明

为了更完全地理解本发明的性质，参考以下结合附图的详细说明，在附图中：

图1示出(a)具有处于工作状态的内衬的、和(b)具有在内部空腔内的压强下降之后塌陷的内衬的现有技术复合材料压力容器的侧视图和前切视图。

图2示出构成符合本发明的压力容器的各个层；(a)内衬，其带有(b)形成主体的热塑性增强层，该主体包裹在(c)外部热固性增强结构中。

图3示出热塑性材料-纤维预浸丝束，(b)浸渍有热塑性粉末的纤维和(c)混合的纤维的(a)横截面和横切视图。

图4示出通过干法将热塑性增强层粘附到内衬上：(a)热塑性材料-纤维预浸丝束的丝线/条带缠绕；(b)热塑性材料-纤维预浸丝束的布置；和(c)按照环箍方向将热塑性材料-纤维预浸丝束布置在内衬上。

图5示出通过以下方式将热塑性增强层粘附到内衬上：(a)编织或交织的热塑性材料-纤维预浸丝束的织物在内衬上的包裹；(b)加热预浸丝束，并在模腔中对包裹的内衬加压；以及(c)冷却并将主体从模腔中取出。

图6示出(a)浸渍有反应性热塑性混合物的纤维丝束/条带的丝线/条带缠绕；和(b)按照环箍方向将热塑性浸渍纤维丝束/条带布置在内衬上。

图7示出通过以下方式使得外部增强结构包裹主体：(a)在主体上缠绕浸渍有反应性热固性材料前体的纤维丝束或条带；或者(b)通过浸渍有反应性热固性材料前体的纤维丝束或条带的纤维布置；以产生(c)符合本发明的复合材料压力容器。

图8示出通过以下方式使得外部增强结构包裹主体：(a)在主体上缠绕纤维丝束或条带；(b)通过树脂注入工艺浸渍纤维以产生(c)符合本发明的复合材料压力容器。

具体实施方式

本发明涉及常用于尤其是在运输(地面、航空或水运)领域中存储和输送压缩流体(例如：压缩天然气(CNG)、压缩氢气(CHG)、液化石油气(LPG)或类似的)的类型的一种复合材料压力容器1。本发明的复合材料压力容器包括主体2b，该主体包括由热塑性聚合物材料(例如但不限于聚烯烃或聚酰胺)制成的限定用于存储受压流体的内部空腔4的内衬2p。内衬2p包括沿着纵轴X1延伸的圆柱形部分，并在沿着纵轴X1的任一侧具有封闭和限定内部空腔4的圆顶状端盖。

为了抵抗空腔中的高压，复合材料压力容器包括围绕主体包裹的外部热固性增强结构3c。外部热固性增强结构由连续纤维增强的热固性基质复合材料料构成，其包括嵌入到热固性基质13中的增强纤维11。

由于热塑性聚合物与热固性复合材料料之间的粘附不一定强，特别是当内衬由例如高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)的聚烯烃制成时，存在加压流体突然排放到压力容器外所导致的脱层分离的风险。对于由能够穿过内衬的壁渗透并留在内衬与外部热固性增强结构之间的交界处的小分子构成的加压气体，脱层分离的风险特别高。

当本领域中为了解决该问题的努力以至今成效有限地集中于增强内衬与外部热固性增强结构之间的粘合(例如通过用等离子或类似方法来处理内衬的外表面)时，本发明的主旨不是尝试改善这样的粘合，而是增强主体2b。本发明的复合材料压力容器的主体2b还包括热塑性增强层2c，该热塑性增强层2c由连续纤维增强的热塑性复合材料制成，并包括增强纤维11和热塑性基质12，其粘附到内衬的圆柱形部分。

在本文档中，以下表达方式具有如下含义，它们符合或至少完全地与其普遍认可的定义兼容：

“(连续)纤维增强的热固性/热塑性复合材料”是指包括连续的增强纤维(例如碳纤维(CF)、玻璃纤维(GF)、或芳纶纤维(AF))的复合材料，所述连续的增强纤维嵌入到热固性/热塑性聚合物的聚合物基质中。

“连续的纤维”适用于无限延伸的纤维，但也适用于任何平均长度大于80mm的纤维。这在本领域中是有其原因的，因为施加到复合材料结构的全部负荷可从聚合物基质传递给长度至少为80mm的纤维。在本文档中提及的所有增强纤维都是连续的纤维。

“熔融温度”仅适用于半结晶热塑性材料，表征在该温度之上不再存在晶体的温度。

“软化温度”适用于无定形(非晶态)热塑性材料，指的是在该温度之上无定形热塑性材料的粘度足够低，以使纤维流动和浸渍纤维。

“固化热塑性材料”指从可流动液态转换到不可流动的半结晶固态或固态无定形聚合物。

“固化热固性材料”指从可流动液态树脂转换到不可流动的固化了的热固性材料。

“热塑性材料”或“热塑性聚合物”或“热塑性基质”是在特定温度以上变得柔软易曲折的或可模制的并在冷却时固化的聚合物的族。它们由没有通过共价键彼此结合的聚合物链构成。热塑性材料的粘度一般即使在高温下仍然过高，以致于不能通过常用于热固性材料的技术(例如树脂传递模制(RTM)或类似的)来浸渍增强纤维的密相床(dense bed)。

“热固性材料”或“热固性聚合物”或“热固性基质”是由低粘度的树脂交联或不可逆地固化的聚合物的族。固化过程将树脂转变成共价结合的链的不可熔融的聚合物网络，是通过经常由与催化剂混合的热或合适的辐射作用诱发的。未固化的树脂的低粘性允许通过注入技术浸渍纤维密相床。

“预浸料(prepreg)”指的是浸渍有热塑性材料或部分固化的热固性材料的连续的增强纤维的带。

“预浸丝束(towpred)”指的是与呈颗粒形式(例如纤维或粉末)的固态热塑性聚合物紧密接触的连续增强纤维的丝束或带。

“织物”是由纱制成的二维纺织结构。它尤其包括交织(weave)、编织(braid)、针织(knit)。

“交织”或“交织的”是包括与一系列的平行的纱(称为“经线”)交错的纱(称为“纬线”)的织物，所述一系列的平行的纱与纬线纱正交。交错的模式可变化以形成平纹织物，斜纹织物，缎纹织物，和类似的。交织物具有有限的悬垂性，无法适应双重弯曲的几何形状。

“编织物”是指通过三条或更多条纱交错以使得它们以对角线形式彼此交叉来获得的。存在扁平编织物、管状编织物(套管)和厚度3D编织物(through the thickness 3D-braids)。编织物的悬垂性一般优于交织物的悬垂性。

主体-内衬2p

内衬2p由对于它设计存储的流体在存储压强下大致不可渗透的未增强热塑性聚合物制成。对于所有具有上述的加压气体在内衬与增强结构之间形成的交界处迁移的问题的流体，不总是能够实现完全的不可渗透性。优选的热塑性材料包括：

聚烯烃，例如(高密度)聚乙烯((HD)PE)、聚丙烯(PP)；

聚酰胺，例如PA6、PA66、PA12；

聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；

聚氨酯；

聚碳酸酯；

聚芳醚酮，例如PEEK、PEK、PEKK、PEEKK、PEKEKK。

在内衬中可包含气体屏障材料以增强对特定气体的不可渗透性。

内衬2p限定具有空腔4的空心体，包括在两个端部处被圆顶状盖封闭的大致圆柱形的部分。它包括至少一个配备有用于使得空腔内部与管路和阀门(未在图中示出)的系统流体联通的适合连接的开口5。该至少一个开口一般沿着纵轴X1与圆顶状盖的一个(或两个)对中。在图2(a)中，示出具有单个开口5的内衬2p。内衬可通过滚塑(rotomoulding)来生产，但它优选地通过吹塑模制由注射模制的预成型件或挤出成型的型坯来生产。

主体-热塑性增强层2c

热塑性增强层2c是主体的一部分。它用于增强内衬抵抗在空腔突然减压的情况下塌陷。它至少粘附到内衬的圆柱形部分上。实际上，由于内衬的圆柱形部分的单曲率，它比在结构上更加稳定的双曲率圆顶状盖更易于弯曲变形和塌陷。取决于应用场景，热塑性增强层的连续增强纤维可以是碳纤维(CF)、玻璃纤维(GF)，或芳纶纤维(AF)。

在一个实施例中，热塑性增强层2c的连续的增强纤维11的至少一部分以相对于纵轴X1的80至100°的角度布置。这样的布置称为“环箍方向(hoop direction)”。环箍方向上的增强纤维对于增大压力容器对空腔中的高压的抵抗性特别有用。然而，它们还显著地增大内衬抵抗由于压缩导致的塌陷的强度。

可替代地，或伴随地，热塑性增强层2c可以包括布置在交织物或编织物中的至少一部分增强纤维。处于编织物中的连续的增强纤维一般螺旋形地布置。如果使用交织物，连续的增强纤维的取向取决于织物的取向。交织物可围绕内衬的圆柱形部分包裹，经线纱平行于(或正交于)纵轴X1，从而使得纬线纤维布置在环箍方向。可替代地，交织物可以与纵轴X1成角度地包裹，导致螺旋形布置的纤维。由于交错的纤维的波纹度，用交织或编织的纤维实现的对内衬的强度和硬度的提升比用单向纤维的层压折叠更低。然而，用织物制造主体更快捷。

热塑性增强层2c的热塑性基质可以选自以下的集合：聚烯烃(例如：(HD)PE、PP)，聚酰胺(例如：PA6、PA66、PA12)、聚酯(例如：PET、PEN)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳醚酮(例如：PEEK、PEK、PEKK、PEEKK、PEKEKK)。热塑性基质应选择为使得内衬2p的热塑性材料对于复合材料压力容器所期望的应用足够强。可例如通过剥离测试，进行兼容性测试，以确定在内衬与热塑性增强层的热塑性基质之间形成足够强的结合的热塑性聚合物的粘合兼容对。最强的结合一般由相同化学成分、即使用相同聚合物或至少相同聚合物族的热塑性材料形成。

当将不同的热塑性材料用于内衬和热塑性基质时，对热塑性材料的粘合兼容对的选择必须考虑到当相互接触时，热塑性基质形成液相，润湿内衬的热塑性材料的固态表面。在本领域中普遍认同，固体表面的高固体表面能γS增强了具有较低的液体表面能γI的液体材料的润湿，并增强了两种热塑性材料在液相(＝热塑性基质)固化后的粘合力。而且，固相和液相的色散分量x

表1：热塑性材料的表面能、色散和极性能量和分量

相对低的表面能和零极性分量解释了为什么聚烯烃难以粘合到众多材料。聚氯乙烯(PVC)具有大约42mJ/m

根据经验，如果内衬的热塑性材料具有色散分量x

在将对于给定应用不足以粘合兼容的两种热塑性材料选择作为热塑性增强层的热塑性基质和内衬的热塑性材料的情况下，可将结合层2a(在图中未示出)施加到内衬的圆柱形部分的外表面。例如，容易在市场上获得的粘结层，常用于兼容性差的热塑性塑料层的共挤出中，粘结层可用作粘合层，以增强兼容性差的热塑性材料(例如与聚酰胺或聚酯偶联的聚烯烃)之间的粘合力。粘结层的例子包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯丙烯酸甲酯(EMA)，酸改性的烯烃共聚物，例如乙烯丙烯酸(EAA)和乙烯甲基丙烯酸(EMAA)和乙烯接枝的马来酸酐(AMP)。酸酐改性的聚乙烯经常在聚烯烃必须结合到聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)时使用，这是因为它与胺端基反应以形成酰亚胺并与醇反应以形成酯交联。AMP也可用于改善聚烯烃与PET和PVDC的粘合。

理想地，内衬与热塑性增强层之间的粘合可以使得脱层分离涉及内聚性断裂，即裂缝穿过界面传播，而不(仅)沿着界面传播。当相同的热塑性材料用作内衬和热塑性增强层两者时观察到内聚性断裂。

外部热固性增强结构3c

像在现有技术的复合材料压力容器中一样，本发明的复合材料压力容器的外部热固性增强结构3c提供用于抵抗包含在空腔中的加压流体的内部压强所要求的容器强度和硬度。主体与热塑性增强层2c的粘合不需要被优化，这是因为外部热固性增强结构提供对从空腔内向外部施加给内衬的壁、由此将主体压抵到形成外部壳体的外部热固性增强结构的压强的抵抗性。

外部热固性增强结构包括嵌入到热固性基质中的连续的增强纤维。在一个优选实施例中，连续增强纤维11中至少一部分螺旋形地以相对于纵轴X1的5至79°的角度布置在主体2b上，例如通过丝线或条带缠绕或布设。连续的增强纤维的另一部分可按环箍方向以相对于纵轴X1的80至100°的角度布置。这在热塑性增强层不包括任何或足够的按环箍方向布置的连续的增强纤维的情况下特别有利，以确保复合材料压力容器的最优强度。增强纤维的取向角度在主体2b的圆柱形部分处测量。

在一个可替代或伴随的实施例中，连续的增强纤维中至少一部分布置为交织或编织结构。如上文关于热塑性增强层所述，在与纵轴X1成角度地包裹的编织结构或交织结构的情况下，连续的增强纤维可螺旋形地布置。如果热塑性增强层2c不包括按环箍方向布置的连续的增强纤维，优选的是，外部热固性增强结构3c包括处于环箍方向上的连续的增强纤维。如果缠绕经线纱平行于纵轴X1的交织物，则纬线纤维按环箍方向布置。

方法

可通过包括以下步骤的方法来制造如上所述的复合材料压力容器：

(a)提供由热塑性聚合物材料制成的包括沿着纵轴X1延伸的圆柱形部分的内衬2p；

(b)在内衬的圆柱形部分上包裹热塑性增强层2c，其中，热塑性增强层由连续纤维增强的热塑性复合材料制成，其包括嵌入到热塑性基质12中的连续的增强纤维11；

(c)使热塑性基质12固化，以形成粘合到内衬的圆柱形部分的连续纤维增强的热塑性复合材料，由此形成主体2b；和

(d)在主体上包裹由连续纤维增强的热固性基质复合材料制成的外部热固性增强结构3c，以形成复合材料压力容器。

方法-热塑性增强层2c

图4至6示出用于根据本发明形成粘合到内衬2p以形成主体2b的热塑性增强层2c的一些技术。考虑两个主要方式：干式(参见图4和5)，和湿式(参见图6)。

方法-热塑性增强层2c-干式

干式使用预浸丝束或预浸料。通过常用于热固性材料的注入技术(例如树脂注射模制(RIM))浸渍连续增强纤维床不能用于热塑性材料，这是因为它们显著地更高的粘度，将浸渍减慢到不可持续的水平。出于该原因，热塑性预浸丝束使得在熔融聚合物之前，增强纤维与固体热塑性颗粒紧密接触，以缩短热塑性熔融体必须流动经过以浸渍增强纤维床的流动距离。增强纤维与热塑性颗粒更紧密的接触和分散减小流动距离并加速和便利热塑性熔融体浸渍纤维。预浸丝束在室温下非常具有柔性，可被转换成纺织物，例如交织物或编织物。

如图3(a)所示，预浸丝束由分布为与固体热塑性离散颗粒12紧密接触的连续的增强纤维11形成。如图3(b)和3(c)所示，热塑性离散颗粒可以呈纤维12f的形式，由此形成所谓的混合纤维，或呈粉末12p的形式，由此形成粉末预浸的预浸丝束。预浸丝束在室温下具有柔性，可被转换成织物，例如交织物、编织物和类似的。可以通过将热塑性颗粒加热到其熔融温度或对于无定形热塑性材料的软化温度以上，来浸渍预浸丝束的增强纤维。施加压强驱使熔融的热塑性材料流动经过浸渍增强纤维所需的已缩短的流动距离，以形成热塑性复合材料。预浸丝束或由预浸丝束制成的织物可以通过本领域已知的多种技术而被转换成复合材料部件，包括但不限于：压缩模制，气囊模制(bladder moulding)，丝线(束)缠绕或布设，挤压成型，冲压和类似的。在浸渍纤维时，复合材料部件可被冷却以使得热塑性材料固化。

预浸料是被热塑性材料浸渍的连续的增强纤维条带。预浸料可由加热的预浸丝束形成，预浸丝束连续通过滚筒对以迫使熔融体流动。所制成的预浸料在室温下硬度比预浸丝束大得多，并且它们在复杂几何形状方面的悬垂性非常有限。可以在US5910361中找到混合纱的一个例子。例如在US2001001408中描述了使用粉末浸渍的预浸丝束来生产热塑性预浸料。

如图4(a)所示，可以通过以下方式将热塑性增强层包裹在内衬的圆柱形部分上：通过用炉子20将预浸丝束10加热到热塑性基质的熔融/软化温度以上，并用熔融的热塑性材料将如此加热的预浸丝束10t丝线缠绕，(当然，可用预浸料来实施相同的方法)。被加热的预浸丝束10在与内衬的接触区域处的张力必须足以产生驱使热塑性熔融体浸渍增强纤维所要求的压强。可用辊在预浸丝束与内衬的接触区域处施加额外的压强(＝辊辅助丝线缠绕)。在冷却时，热塑性材料固化，由此形成热塑性增强层2c。可替代地，或伴随地，如图4(a)所示，预浸丝束可在位于炉子20中的多个辊下运行，以产生在围绕内衬缠绕加热的预浸丝束之前驱动在炉子中浸渍纤维的压强。

图4(b)示出使用机器人臂23用预浸丝束布设来包裹内衬，该机器人臂将两者按照预定模式布置。当如图4(c)所示时，该模式是简单地将纤维按环箍方向布置，该丝束布设方法变得等同于辊辅助丝线缠绕。丝束布设能够根据相当复杂的图案来布置预浸丝束或条带。

图5示出用于使得热塑性增强层2c粘附到内衬2p的外表面的替代技术。可以织物的形式在内衬上包裹预浸丝束。例如以编织物或交织物的形式。图5(a)示出了单独制造的具有正确尺寸的管状编织物(＝套子)。由于可通过在套子上拉来改变编织结构内的纤维的角度，可将套子拉伸到更大的直径以贴合在内衬上，并释放到完美地匹配内衬的几何形状。在一个替代实施例中，可将预浸丝束直接原地编织在内衬上，以完美地贴合内衬的几何形状。

可通过控制纤维相对于纵轴X1的排齐角度，在内衬的圆柱形部分上包裹交织物。例如，经线纱可平行于纵轴X1，纬线纱可按环箍方向布置。替代地，可用与纵轴X1成角度的纤维包裹交织物，导致螺旋形地布置的纤维。

然后将包裹的织物加热到热塑性颗粒12的熔融/软化温度以上，并将其布置到模腔中。通过将受压流体(例如空气)吹入内衬来施加压强，引起内衬壁鼓起，这将加热的织物压抵到模腔的壁。必须保持压强和温度到足以完成用热塑性熔融体浸渍增强纤维的时间。热塑性熔融体可被冷却并由此在内衬上形成热塑性增强层2c，以生成主体2b，该主体被增强并可从模具中取出。

在第一替代方案中，包裹内衬的织物可在模腔外被加热(例如在红外线烤炉中加热)，然后放入温度相对较低的模腔中。在第二替代方案中，可将被包裹的衬里放入加热的模腔中，该模腔之后被冷却以使得热塑性材料固化。第一替代方案一般产生更短且成本更低的工艺周期，这是因为模具无需间歇性地加热和冷却，但由于热塑性熔融体在模腔中浸渍期间温度下降，增强纤维不完全浸渍的风险高。第二选项保证优化浸渍增强纤维的条件，代价是更长且成本更高的工艺周期，这是因为每个周期模具都必须被加热到熔融温度之上并冷却到固化温度以下。

方法-热塑性增强层2c-湿式

如图6(a)所示，可通过将热塑性前体12a和热塑性反应性化合物12b混合以形成热塑性反应性前体12r、并使其反应以形成热塑性体，由反应性热塑性系统原位生产一些热塑性材料。这样的反应性热塑性材料的优点是起始成分(热塑性前体12a和热塑性反应性化合物12b)具有低的粘度，使得它们能够像热固性材料一样被加工。这样的反应性系统的例子包括热塑性聚氨酯(TPU)的聚合反应，其通过多元醇与多异氰酸酯的反应(参见例如US8034873)。另一例子是活化阴离子内酰胺的聚合反应，以形成聚酰胺，如例如在US5747634中所述的。

如图6(a)所示，可使用类似于用于热固性复合材料丝线缠绕的丝线/条带缠绕设施来用反应性热塑性系统来生产热塑性增强层。热塑性前体12a和热塑性反应性化合物12b以合适的条件存储在与混合室流体联通的分别的储箱中。热塑性前体12a和热塑性反应性化合物12b被计量供给到混合室中，它们在该处被混合以形成反应性热塑性前体12r，该反应性热塑性前体被转移到被增强纤维11的丝束或条带连续地穿过的浸渍室21。由于反应性热塑性前体12r具有低的粘度，移动的纤维11在浸渍室中的浸渍快速且简单，由此形成缠绕或布设在内衬12p上的浸渍的纤维丝束/条带10i。使反应性热塑性前体12r起反应以形成粘附到内衬的热塑性增强层2c，并一起形成本发明的复合材料压力容器的主体2b。

方法-外部热固性增强结构3c

外部热固性增强结构3c包括嵌入到如在复合材料压力容器领域中常用的热固性基质中的增强纤维。它可通过本领域已知的任何技术来施加。特别地，外部热固性增强结构可通过缠绕或布设工艺或通过注入工艺来施加。

方法-外部热固性增强结构3c-缠绕/布设

图7示出热固性复合材料的缠绕方法，其中，外部热固性增强结构3c通过在热塑性增强层2c上丝线或条带缠绕或布设嵌入在反应性热固性树脂中的增强纤维来施加。热固性前体13a和反应性热固性化合物13b以合适的条件存储在与混合室流体联通的分别的储箱中。热固性前体13a和热固性材料反应性化合物13b被计量地供给到混合室中，它们在该处被混合以形成反应性热固性前体13r，该反应性热固性前体被转移到被增强纤维11的丝束或条带连续地穿过的预浸室21，由此形成缠绕或布设在主体2b上的浸渍的纤维丝束/条带14i。使反应性热固性前体13r固化，以产生形成外部热固性增强结构3c的交联的热固性复合材料，由此完成本发明的复合材料压力容器的制造。

如在本领域中所熟知的，可根据所期望的图案非常准确地施加纤维丝束/条带。如果热塑性增强层2c不包括或包括很少的按环箍方向布置的增强纤维，优选的是外部增强层3c包括足够部分的按环箍方向布置的增强纤维以实现所需的机械特性。

方法-外部热固性增强结构3c-注入

外部热固性增强结构3c还可以两步骤方法来施加，该两步骤方法包括：(a)在主体2b上施加干的增强纤维结构，之后接着(b)通过注入工艺，用反应性热固性前体13r浸渍干的纤维结构。

干的(即没有浸渍有树脂的)增强纤维可通过如下方法施加在主体2b上：丝线/条带缠绕或布设(如图8(a)所示)、原位编织在主体上、用织物(例如编织套或交织的织物)包裹主体。

可通过注入工艺(例如树脂注射模制(RIM)、树脂传递模制(RTM)、真空注入工艺(VIP)和类似的)进行对由此获得的干的增强纤维的浸渍。如图8(b)所示，树脂注入在于通过干的纤维注入反应性热固性前体13r，被包裹的主体封闭在模腔中或真空袋中。模具产生比袋更好的表面光洁度，但显然成本更高。注入可通过对反应性热固性前体加压来驱动，例如使用在RIM中所应用的如图8(b)所示的泵。替代地或附加地，注入可通过在封闭在模腔或真空袋中的干的纤维内造真空来驱动。在RTM中仅使用真空，而在所谓的真空辅助RTM中如图8(b)所示的，使用加压和真空两者。

使得反应性热固性前体交联所要求的压强条件必须保持到足以完成固化并产生形成外部增强结构(参见图8(c))的热固性复合材料的时间。

本发明因此提供内衬塌陷问题的一种原创性的解决方案，这在于没有尝试增强内衬与外部热固性增强结构之间的粘合，而是通过增强内衬来解决该问题，该增强内衬是通过在其上粘合热塑性增强层以形成具有足够的强度和硬度的主体，以免在空腔4中突然降压的情况下塌陷。

附图标记特征

1 复合材料压力容器

2b 主体

2c 热塑性增强层

2p 内衬

3c 外部热固性增强结构

3h 具有按环箍方向布置的纤维的热固性复合材料

3x 具有螺旋形地布置的纤维的热固性复合材料

4 内部空腔

5 压力容器开口

10 热塑性材料-纤维预浸丝束

10b 编织的热塑性材料-纤维预浸丝束

10i 被反应性热塑性前体浸渍的纤维丝束/条带

10t 被加热到热塑性材料的Tm以上的预浸丝束或预浸料

11 增强纤维

12 热塑性材料

12a 热塑性前体

12b 热塑性反应性化合物

12f 热塑性纤维

12p 热塑性粉末

12r 反应性热塑性前体

13a 热固性前体

13b 热固性反应性化合物

13r 反应性热固性前体

14i 浸渍有非交联热固性材料的纤维

20 加热站

21 浸渍室

22 模具

23 用于布设丝线/条带/丝束的布设头部

P 压强

T 温度

X1 纵轴