一种基于纳米纤维素-石墨烯-聚乙烯醇-聚乙二胺的导电水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及智能材料领域，尤其涉及一种基于纳米纤维素-石墨烯-聚乙烯醇-聚乙二胺的导电水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶（Hydrogel）是以水为分散介质的凝胶，具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物，是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。导电水凝胶不仅拥有一般水凝胶的高含水率及生物相容性，还由于导电物质的加入增强了其导电性及机械强度，在导电薄膜、涂层、传感器、生物材料和人造肌肉等诸多方向有着巨大的应用价值。

纳米纤维素是直径小于100 nm的生物质材料，是典型的高分子纳米材料。与普通纤维素相比，纳米纤维素具有纤维素和纳米材料的特性，即大比表面积、高结晶度、超细结构、良好的亲水性、生物可降解以及优异的力学性能。纳米纤维素原料来源广泛、储量丰富。基于其原料来源、制备方法及纤维形态差异，纳米纤维素可分为纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维素等三大类。基于纳米纤维素的复合材料在制浆造纸、储能器件、电磁屏蔽、组织工程、生物医药等领域具有潜在的应用前景。

石墨烯是一类新的碳二维纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构，大量的研究结果表明，石墨烯具有已知材料最高的强度，大的比表面积，优异的导电性和导热性等优良的性质，这些优异的性质也决定了它在诸如复合材料、电子器件、太阳能等诸多领域有着广阔的应用前景。

水凝胶是亲水性高分子分散在水相环境中形成的“保水”材料，通常情况下，具有优异的生物相容性、力学柔韧性和环境友好等特点。通过多种物理化学方法，可以增强水凝胶的力学性能，如柔韧性和黏弹性能，进而实现水凝胶在可穿戴传感器方面的应用潜力。尽管目前有许多关于凝胶型力学传感器的报道，但是，一系列问题同时存在。如为了增强凝胶的可拉伸性能或者强度，科学家设计合成了各种复杂的高分子材料，通过在高分子链中引入特殊功能的化学基团，以增强水凝胶网络中的氢键、静电引力、金属螯合或者动态共价相互作用。通过分子设计来改善水凝胶性能的方式犹如一把“双刃剑”，一方面凝胶的力学性能显著改善；但是，相伴而来的是制作成本以及合成难度的增加，这使得凝胶的大规模工业化生产难度提升。如何以更加经济的方式制作理想性能的工程化水凝胶材料是多学科领域存在的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于纳米纤维素-石墨烯-聚乙烯醇-聚乙二胺的导电水凝胶的制备方法，本发明以“内调控代替官能团多样性”的方式，将凝胶性能优化的关键环节从繁琐的化学合成过程转变为凝胶内组分调控，从而大大缩减了制作的成本和工艺。

本发明的具体技术方案为：一种基于纳米纤维素-石墨烯-聚乙烯醇-聚乙二胺的导电水凝胶的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤1）：将0.016 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和0.08-0.12 g NaBr溶于90-110 mL去离子水中，完全溶解后加入0.8-1.2 g漂白木浆纤维，搅拌分散均匀。

步骤2）：向步骤1）所得纤维素溶液中加入NaClO进行氧化反应，然后不断滴加NaOH溶液控制反应体系的pH在9-11，得到氧化纤维素。

TEMPO氧化法具有高度选择性，可将纤维素葡萄糖单元C

步骤3）：将氧化纤维素过滤，洗涤，然后超声分散制成浆料，配制成纤维素悬浮液置于密封容器中搅拌6-10天，之后冷藏备用。

超声使得纳米纤维素充分得分散在去离子水中，避免纤维素在去离子水中不均匀分布和团聚，导致纳米纤维素的力学性能受到影响。采用TEMPO氧化法对纤维素进行预处理后，再用机械法进行处理，得到分散更为稳定、尺寸更为均一的纳米纤维素，且具有良好的黏度性能。

步骤4）：取步骤3）所得纤维素悬浮液，加入石墨烯充分搅拌均匀，并超声分散均匀，得到稳定的纤维素-石墨烯复合物悬浮液。

片状结构的石墨烯在液相中极易团聚重叠，导致悬浮液分散性较差，使得复合水凝胶的力学性能和导电性均不够理想。而纳米纤维素天然的分子结构和自身固有的水相分散能力，可以作为石墨烯的绿色分散剂，有效地协助石墨烯在水凝胶基体中均匀分散，搭载石墨烯在复合水凝胶基体中构建纳米导电网络。同时纳米纤维素和石墨烯共同加入会产生协调作用，进一步提高复合水凝胶的交联密度和力学性能。

步骤5）：将聚乙烯醇加入水中，加热至70-80℃，通过搅拌使聚乙烯醇溶解，然后静置待聚乙烯醇完全溶解。

聚乙烯醇由于具备一定的聚合度，所以需要在一定的升温和搅拌的条件下，促进溶剂分子向聚合物内扩散，使得聚乙烯醇可以溶胀和溶解。

步骤6）：按聚乙烯醇和聚乙二胺质量比为（40:60）-（30:70），将聚乙二胺加入步骤5）所得聚乙烯醇溶液中搅拌均匀，并超声处理10-30分钟，形成均一稳定的混合溶液，再将步骤4）所得纤维素-石墨烯悬浮液加入至上述混合溶液中并搅拌30-50min，最后加入交联剂继续搅拌，获得纺丝液，对纺丝液进行脱泡处理后备用。

聚乙烯醇和聚乙二胺显示相反的电荷，通过改变聚乙烯醇和聚乙二胺的配比，可以实现分子间静电引力的最大化。 并且反应加入了交联剂，使得到的聚合物有一定的化学键交联度，具备一定的强度。反应时间不宜过长或过短，反应时间过短聚合度不高，强度达不到纤维应用的条件，而反应时间也不能过长，反应时间太长会使得聚合物有过高的交联度，无法形成纺丝原液进行湿法纺丝，或虽及时进行了纺丝但纤维过硬，不具备柔性，使得纤维硬脆易断。

步骤7）：将步骤6）所得纺丝液转移到注射器中，利用纺丝装置进行纺丝，纺丝液在凝固浴中凝固成纤维，放置4-8h后取出自然风干，得到水凝胶纤维。

步骤8）：将水凝胶纤维置于-80℃至-60℃下冷冻3-5h，取出，于室温下解冻10-14h，再于-80℃至-60℃下冷冻3-5h后解冻，往复三次，形成微晶区物理交联，最终得到基于纳米纤维素-石墨烯-聚乙烯醇-聚乙二胺的导电水凝胶。

冷冻解冻循环法可以改变水凝胶的微结构，从团簇的纳米颗粒变成相互连接的纳米薄片结构，结构上的变化可以使水凝胶的机械性能和导电性能进一步增强。

作为优选，步骤1）中，所述漂白木浆纤维为阔叶木漂白硫酸盐浆。

作为优选，步骤1）中，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和NaBr的摩尔比为1:8-12。

作为优选，步骤2）中，NaClO的添加量为每克纤维素1.3-5.0 mmol。

作为优选，步骤2）中，NaOH溶液的浓度为0.5mol/L，反应时间为4-8h。

作为优选，步骤3）中，氧化纤维素用去离子水洗涤3-5次，纤维素悬浮液的浓度为1.5-2.5 mg/mL，搅拌速度为1000-2000 rpm。

作为优选，步骤4）中，纤维素-石墨烯复合物悬浮液中石墨烯的浓度为0.5-1.0mg/mL。

作为优选，步骤5）中，聚乙烯醇的Mn=89000-98000，醇解率﹥99%，搅拌时间为1-3h。

作为优选，步骤6）中，所述交联剂为四硼酸钠，脱泡处理为抽真空脱泡处理。

作为优选，步骤7）中，所述凝固浴的组成为5wt%的氢氧化钠水溶液和95wt%的乙醇水溶液，体积比为1:1。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

（1）本发明以“内调控代替官能团的多样性”的方式，将水凝胶性能优化的关键环节从繁琐的化学合成过程转变为水凝胶内组分调控，大大缩减了制作的成本和工艺。选取聚乙烯醇和聚乙二胺作为水凝胶的基体，聚乙烯醇和聚乙二胺显示相反的电荷，通过改变聚乙烯醇和聚乙二胺的配比，可以实现分子间静电引力的最大化。

（2）将纳米纤维素-石墨烯导电复合物作为纳米增强相均匀分散到水凝胶基体中，纳米纤维素原料来源广泛、储量丰富，具有纤维素和纳米材料的特性，即大比表面积、高结晶度、超细结构、良好的亲水性、生物可降解以及优异的力学性能。同时纳米纤维素天然的分子结构和自身固有的水相分散能力，可以作为石墨烯的绿色分散剂，有效地协助石墨烯在水凝胶基体中均匀分散，搭载石墨烯在复合水凝胶基体中构建纳米导电网络。纳米纤维素和石墨烯共同加入会产生协调作用，进一步提高复合水凝胶的交联密度和力学性能。

（3）采用湿法纺丝工艺进行纺丝，纺丝技术比较成熟，能够大规模生产。

（4）采用冷冻解冻循环法对已合成的水凝胶进行后处理，可以改变水凝胶的微结构，从团簇的纳米颗粒变成相互连接的纳米薄片结构，结构上的变化可以使水凝胶的机械性能和导电性能进一步增强。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

步骤1）：将0.016 g TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）和0.1 g NaBr溶于100mL去离子水中，完全溶解后加入1 g漂白木浆纤维，剧烈搅拌待纤维素分散均匀；

步骤2):向步骤1）溶液中加入8 g NaClO进行氧化反应，然后不断滴加0.5 mol/L NaOH溶液控制反应体系的pH在10左右，反应6 h；

步骤3）：将氧化纤维素进行过滤，用去离子水洗涤4次，然后进行超声分散制成浆料，配制成2.0 mg/mL的纤维素悬浮液，放在密封瓶中磁力搅拌8天，搅拌速度1500 rpm之后放在冰箱中冷藏（4℃以下）储存备用；

步骤4）：取100 mL的步骤3）纤维素悬浮液，加入0.07 g石墨烯充分搅拌均匀，并借助超声处理使聚合物均匀分散，得到稳定的纤维素-石墨烯复合物悬浮液；

步骤5）：将4 g聚乙烯醇（聚乙烯醇的Mn=89000-98000，醇解率﹥99%）加入50 mL去离子水中，水浴加热至75℃，通过剧烈搅拌使聚乙烯醇溶解，然后静置待聚乙烯醇完全溶解；

步骤6）：将6 g聚乙二胺加入步骤5）聚乙烯醇溶液中搅拌均匀，并超声处理20分钟，形成均一稳定的溶液，再将步骤4）配制的纤维素-石墨烯悬浮液加入上述混合溶液中并搅拌40min，最后加入1 g四硼酸钠交联剂继续搅拌，获得纺丝液，对纺丝液进行抽真空脱泡处理备用；

步骤7）：将步骤6）中获得的纺丝液转移到注射器中，利用纺丝装置进行纺丝，纺丝液在凝固浴中凝固成纤维，放置6h后取出自然风干，得到水凝胶纤维，所述凝固浴的组成为5wt%的氢氧化钠水溶液和95wt%的乙醇水溶液，体积比为1:1。

步骤8）：将水凝胶纤维置于-70℃下冷冻4h，取出，于室温下解冻12h，再于-70℃下冷冻4h后解冻，往复三次，形成微晶区物理交联，最终得到基于纳米纤维素-石墨烯-聚乙烯醇-聚乙二胺的导电水凝胶。

实施例2

步骤1）：将0.016 g TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）和0.1 g NaBr溶于100mL去离子水中，完全溶解后加入1 g漂白木浆纤维，剧烈搅拌待纤维素分散均匀；

步骤2):向步骤1）溶液中加入8 g NaClO进行氧化反应，然后不断滴加0.5 mol/L NaOH溶液控制反应体系的pH在10左右，反应6 h；

步骤3）：将氧化纤维素进行过滤，用去离子水洗涤5次，然后进行超声分散制成浆料，配制成2.0 mg/mL的纤维素悬浮液，放在密封瓶中磁力搅拌10天，搅拌速度1500 rpm之后放在冰箱中冷藏（4℃以下）储存备用；

步骤4）：取100 mL的步骤3）纤维素悬浮液，加入0.07 g石墨烯充分搅拌均匀，并借助超声处理使聚合物均匀分散，得到稳定的纤维素-石墨烯复合物悬浮液；

步骤5）：将5 g聚乙烯醇（聚乙烯醇的Mn=89000-98000，醇解率﹥99%）加入50 mL去离子水中，水浴加热至70℃，通过剧烈搅拌使聚乙烯醇溶解，然后静置待聚乙烯醇完全溶解；

步骤6）：将5 g聚乙二胺加入步骤5）聚乙烯醇溶液中搅拌均匀，并超声处理20分钟，形成均一稳定的溶液，再将步骤4）配制的纤维素-石墨烯悬浮液加入上述混合溶液中并搅拌40min，最后加入1 g四硼酸钠交联剂继续搅拌，获得纺丝液，对纺丝液进行抽真空脱泡处理备用；

步骤7）：将步骤6）中获得的纺丝液转移到注射器中，利用纺丝装置进行纺丝，纺丝液在凝固浴中凝固成纤维，放置8h后取出自然风干，得到水凝胶纤维，所述凝固浴的组成为5wt%的氢氧化钠水溶液和95wt%的乙醇水溶液，体积比为1:1。

步骤8）：将水凝胶纤维置于-80℃下冷冻3h，取出，于室温下解冻10h，再于-80℃下冷冻3h后解冻，往复三次，形成微晶区物理交联，最终得到基于纳米纤维素-石墨烯-聚乙烯醇-聚乙二胺的导电水凝胶。

实施例3

步骤1）：将0.016 g TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）和0.1 g NaBr溶于100mL去离子水中，完全溶解后加入1 g漂白木浆纤维，剧烈搅拌待纤维素分散均匀；

步骤2)：向步骤1）溶液中加入8 g NaClO进行氧化反应，然后不断滴加0.5 mol/L NaOH溶液控制反应体系的pH在10左右，反应6 h；

步骤3）：将氧化纤维素进行过滤，用去离子水洗涤3次，然后进行超声分散制成浆料，配制成2.0 mg/mL的纤维素悬浮液，放在密封瓶中磁力搅拌6天，搅拌速度1500 rpm之后放在冰箱中冷藏（4℃以下）储存备用；

步骤4）：取100 mL的步骤3）纤维素悬浮液，加入0.07 g石墨烯充分搅拌均匀，并借助超声处理使聚合物均匀分散，得到稳定的纤维素-石墨烯复合物悬浮液；

步骤5）：将3 g聚乙烯醇（聚乙烯醇的Mn=89000-98000，醇解率﹥99%）加入50 mL去离子水中，水浴加热至80℃，通过剧烈搅拌使聚乙烯醇溶解，然后静置待聚乙烯醇完全溶解；

步骤6）：将7 g聚乙二胺加入步骤5）聚乙烯醇溶液中搅拌均匀，并超声处理20分钟，形成均一稳定的溶液，再将步骤4）配制的纤维素-石墨烯悬浮液加入上述混合溶液中并搅拌40min，最后加入1 g四硼酸钠交联剂继续搅拌，获得纺丝液，对纺丝液进行抽真空脱泡处理备用；

步骤7）：将步骤6）中获得的纺丝液转移到注射器中，利用纺丝装置进行纺丝，纺丝液在凝固浴中凝固成纤维，放置4h后取出自然风干，得到水凝胶纤维，所述凝固浴的组成为5wt%的氢氧化钠水溶液和95wt%的乙醇水溶液，体积比为1:1。

步骤8）：将水凝胶纤维置于-60℃下冷冻5h，取出，于室温下解冻14h，再于-60℃下冷冻5h后解冻，往复三次，形成微晶区物理交联，最终得到基于纳米纤维素-石墨烯-聚乙烯醇-聚乙二胺的导电水凝胶。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。