一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法

技术领域

本发明涉及无机化学技术领域，具体涉及一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法。

背景技术

氢气是一种重要的资源，在石油化工领域，氢能是人类终极的洁净能源,氢气与氧气燃烧产生的排放产物是水(2H

人类对氢气资源的需求也将愈发广泛，但自然界的氢气资源非常稀少。人们在很早时期就发现利用金属在酸溶液中能够产生氢气，但氢气作为能源的利用成本非常高。2019年初，河南南阳市与某国内著名汽车制造企业联合发布的“加水即可驱动汽车行驶”的概念，实际上就是利用将铝粉与水混合，生成三氧化二铝(也就是大家熟知的明矾，沉淀物)和氢气。其化学反应式为:2A1+3H

目前工业界传统的制氢方式采用烃类重整制氢技术，通过甲烷、丙烷、石脑油重整制氢。工业界约有80％～85％制氢采用甲烷水蒸气催化重整制氢。其技术成熟度较高，制氢效率较高，并在工业上广泛采用。但其制氢装备的投资非常巨大，需要在3MPa压力下，反应温度约为800-1200℃，构用镍金属粉末催化剂，在工业生产的条件下，天然气(主要成分为甲烷)中含有少量的硫化氢和杂质气体，导致催化剂失活，且硫化氢在反应产生物中溶于水形成酸性溶液、对管道产生腐蚀，并在高压的作用下使得局部腐蚀出现不可逆转的灾难，这种传统制氢的氢气成本约为每标方氢气1.7元入民币(电费约为0.33元/每度,如果采用1元/每度的电价,则需5元)。利用传统甲烷重整制氢技术生产的氢气，应用到氢动力汽车又面临氢气的存储和运输的难题。在标准大气压下，氢气的质量密度非常低，只有0.09g/L，在常温下(20℃)150个大气压条件下，200立方米的容积也只能承载1.7T的氢气。运输成本变得非常高,严重制约氢能源的利用。

除此之外高压氢气的运输过程的偶然泄漏都可能导致难以预防的重大灾难。如果能够找到一种投资较小、在加氢站附近即可低成本制氢的技术，就解决氢资源长途运输的成本和技术难题。电弧等离子体对甲烷(天然气)重整制氢技术在上世纪九十年代出现后，为低成本小规模就近制氢带来巨大的希望。等离子体技术具有能量密度高、反应效率高、结构非常简单、设备投资成本低、便于操作、且启停迅速、流程简单，因此在中小型制氢站具有独特的优势。并且可以通过多机并联运行的方式，形成大规模制氢的能力。

发明内容

本发明是为了解决本制氢的成本和安全问题，采用磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢，无需在制氢过程中使用催化剂，而是利用等离子体中的自由电子的活化作用和高活性自由基来催进反应的有效进行，因此避免了催化剂失活和替换的技术及成本难题；采用超声雾化制取水蒸气的技术手段，大幅度降低制取水蒸气的能源消耗；在旋转滑移弧放电腔上形成气体流道的微流道，进一步提高反应效率。

本发明提供一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法方法，包括如下步骤：

S1、天然气处理：天然气从天然气钢瓶流出后进入脱硫装置，经过脱硫处理后与惰性气体供给装置提供的惰性气体混合进入第二集气箱，得到处理后天然气；

S2、水蒸气制备：蒸馏水从蒸馏水箱流出后，经脱氧装置脱氧后进入超声波发生器制备成水蒸气；

S3、甲烷水蒸气制备：水蒸气进入第二集气箱与处理后天然气进一步混合，得到甲烷水蒸气；

S4、磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢：甲烷水蒸气从混合装置的减压阀流出，从磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢设备的气流入口进入筒体，经过气体流道进入反应室，在1500V高压作用下，筒体和滑移弧放电阴极电极间产生滑移弧，滑移弧击穿放电产生放电电流，同时励磁装置产生纵向磁场，放电电流在磁场的洛伦兹力作用下产生磁旋转并向上滑动形成非热平衡等离子体，非热平衡等离子体与甲烷水蒸气碰撞生成氢气和二氧化碳；反应式如下：

S5、氢气收集：第一集气箱收集从磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢设备排出的氢气和二氧化碳，对氢气和二氧化碳分离后得到氢气。

本发明所述的一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法，作为优选方法，步骤S1中惰性气体是氦气或氖气。

本发明所述的一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法，作为优选方法，步骤S4中，甲烷水蒸气从减压阀流出的流量为slm。

本发明所述的一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法，作为优选方法，流量为60slm。

本发明所述的一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法，作为优选方法，包括如下步骤：

S1、天然气处理：天然气从天然气钢瓶流出后进入脱硫装置，经过脱硫处理后与惰性气体供给装置提供的惰性气体混合进入第二集气箱，得到处理后天然气；

S2、水蒸气制备：蒸馏水从蒸馏水箱流出后，经脱氧装置脱氧后进入超声波发生器制备成水蒸气；

S3、甲烷水蒸气制备：水蒸气进入第二集气箱与处理后天然气进一步混合，得到甲烷水蒸气；

S4、磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢：甲烷水蒸气从混合装置的减压阀流出，从磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢设备的气流入口进入筒体，经过气体流道进入反应室，在1500V高压作用下，筒体和滑移弧放电阴极电极间产生气体击穿放电，产生放电电流，同时励磁装置产生纵向磁场，放电电流在磁场的洛伦兹力作用下，产生磁旋转并向上滑动，形成非热平衡等离子体，非热平衡等离子体在镍金属网的催化作用下，与甲烷水蒸气碰撞，生成氢气和二氧化碳；

S5、氢气收集：第一集气箱收集从磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢设备排出的氢气和二氧化碳，并进行分离，得到氢气。

本发明所述的一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法，作为优选方法，磁旋转滑移电弧制氢设备包括筒体、气流入口、气体流道、气流出口、第一接线柱、第二接线柱、电极座、滑移弧放电阴极电极、压电陶瓷和励磁装置；筒体分为接线空腔和反应室；气流入口设置在反应室的一侧，气体流道与气流入口相连且设置在反应室内壁，气体流道是具有若干分支的的螺旋形结构，气流出口设置在反应室距离气流入口较远的另一侧，第一接线柱设置在接线空腔外部，第二接线柱设置在接线空腔另一侧的外部，电极座与第一接线柱相连悬空穿过接线空腔伸入反应室，滑移弧放电阴极电极与阴极电极座相连且悬空设置在反应室内部，滑移弧放电阴极电极是变截面结构，压电陶瓷设置在接线空腔内部并与第二接线柱相连，励磁装置设置在反应室外部；

筒体与第二接线柱相连成为滑移弧放电阳极，筒体与滑移弧放电阴极电极之间产生滑移弧和非热平衡的等离子体；气流入口与混合装置的出口相连；气体流道设置有多个分支，分支的出口设置在滑移弧放电阴极电极周围；气流出口用于氢气、二氧化碳的流出。

本发明所述的一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法，作为优选方法，反应室内壁上设置有起催化作用的镍金属网。

1、磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法的成本计算如下：

本系统每小时制氢量达到1kg()/h，平均每千克氢气的能耗约为0.8度电，天然气的转换效率高于80％。每小时消耗甲烷的重量按照如下比例计算：

4H

1kg氢气需要净2kg的甲烷气体质量，考虑甲烷的转化效率80％，甲烷总消耗量约为2.5kg。每标方甲烷的成本约为2.0元人民币，一标方天然气的质量约为：

2.5kg质量的天然气是3.5标方的体积，成本约7元人民币。电价每度约1元，耗电0.8度约0.8元。去离子水的成本可以忽略不计。生产1kg氢气的净成本约为8元。

1标方氢气的质量约为：

1kg氢气的体积约为11.11标方，采用滑移弧水蒸气重整制氢技术分布式制氢的成本约为0.72元每标方氢气。远远低于经典常规高温高压制氢工艺每标方氢气成本1.7元，并且采用工业用电价格每度1元。

ω＝1×B＝0.66×0.05＝0.033(arc degrees

2、磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法的具体参数如下：

每小时甲烷气体的流量约为3.5标方，也就是58.33slm(标准大气压下每分钟58.33升)，出口定向流速约为400ms

P

气体流动的动压:

滑移弧出气通道的截面积约为s，通过输出的甲烷分子数流约为：

阳极与阴极间施加1500V的恒定高压，阳极接地。

气体击穿后放电电流增大，恒压电源的输出功率也必须增大。阴阳极间的放电电流约为660mA，恒压源的电功率的为1000W，工作1小时耗电1度电(kWh)，滑移弧放电室内由铷铁硼永磁体产生500G的纵向磁场，放电电流在磁场的洛伦兹力作用下，产生旋转。

旋转角频率约为阴阳极间电弧电流，受到阴阳极上电流的洛伦兹力作用而向上滑动，放电电场的降低(阴阳极间的放电距离增大,而恒压源的电压不变)，造成电弧电流的主要载流子电子与离子出现非热平衡现象。电弧的旋转使得电弧形成的电离区遍布整个电弧喷嘴内的气体区域。也就是电子在电场加速下其电子温度约为1-5eV，而离子受到电场加速的功率非常低,加热后的电子与离子、中性原子碰撞造成电子的能量损失较小，且从底部流出的气体受到电离作用气体温度上升，气体密度下降，电子与气体分子的碰撞频率也下降。电场对电子的加速作用更加明显，电子的温度上升的更快，形成电子温度远远大于离子和中性分子的温度，成为非热平衡的等离子体。

非热平衡等离子体在甲烷水汽重整过程中，能量电子(动能超过1-5eV)碰撞甲烷分子，造成分子键CH断裂，并与氢氧健的断裂成分氧原子合成形成CO，CO继续与氢氧健断裂成分化合形成CO

滑移弧产生非热平衡电弧等离子体，只是将电子温度加热到1-5eV，也就是10000-50000开氏度，但离子和中性气体分子的温度大致还保持约500-600开氏度，滑移弧的电离率约为5-10％。比经典高温高压制氢方式节省约一半的能源消耗。

另外电弧电子受到纵向磁场的约束，高温电子传递给阳极器壁的热流密度反比于纵向磁场，也是一个节省能量消耗的机制之一。电子在围绕纵向旋转过程中会更加高频地与气体分子碰撞，将分子激励到激发态，促进重整反应的高速进行。因此平均每一个氢气分子生成中所消耗的能量就较低。

分布式甲烷水汽重整制氢工艺中，恒压电源的功率约为1kW，是一个非常容易控制的设备，滑移弧放电电压初期约为1500V，起弧后等离子体的电导率增加，放电功率会加大,最大也只有1kW。在恒压电源上加载一个限流电阻，壁面恒压电源的过流，长期保持电源的安全运行。甲烷气体以一定压力流进减压阀，使得出口流量控制在58.33slm。

减压阀下游需要一个回流控制阀(止回阀)，避免滑移弧开口处的空气进入上游甲烷气体中。在设备正常工作条件下，下游并不存在空气。

本发明具有以下优点：

(1)本发明提供一套小型的磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法，无需在制氢过程中使用催化剂，而是利用等离子体中的自由电子的活化作用和高活性自由基来催进反应的有效进行，因此避免了催化剂失活和替换的技术及成本难题；

(2)本发明提供的制氢方法采用清洁能源--电，成本低廉，污染小；且在电的选择方面，可以使用价格更低的波谷电或者光伏电，进一步降低成本；

(3)本采用超声雾化制取水蒸气的技术手段，大幅度降低制取水蒸气的能源消耗，降低制氢成本；

(4)本发明使用方便，制氢效率高，能耗低，在甲烷部分氧化重整和甲烷裂解制氢方面，旋转滑动弧的重整效果明显优于传统刀片式滑动弧，在处理能力得到明显提升的同时，CH

(5)在旋转滑移弧放电腔上通过MEMS加工技术形成气体流道的微流道，控制甲烷水蒸气与滑移弧的反应速度，进一步提高反应效率。

附图说明

图1为一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法实施例1流程图；

图2为一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法实施例2流程图；

图3为一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法的磁旋转滑移电弧制氢设备结构图。

附图标记：

1、甲烷供给装置；11、天然气钢瓶；12、脱硫装置；13、第二集气箱；14、惰性气体供给装置；2、混合装置；21、混合装置本体；22、混合装置入口；23、混合装置出口；24、减压阀；25、回流控制阀；3、磁旋转滑移电弧制氢设备；31、筒体；311、接线空腔；312、反应室；32、气流入口；33、气体流道；34、气流出口；35、第一接线柱；36、第二接线柱；37、电极座；38、滑移弧放电阴极电极；39、压电陶瓷；3A、励磁装置；3B、控制电源；3C、励磁电源；4、第一集气箱；5、气体出口；6、水蒸气制备装置；61、蒸馏水箱；62、脱氧装置；63、超声波发生器；7、质量流量控制器；8、转子流量计；9、气象色谱仪；A、电脑。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

如图1所示，一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法，包括如下步骤：

S1、天然气处理：天然气从天然气钢瓶11流出后进入脱硫装置12，经过脱硫处理后与惰性气体供给装置14提供的惰性气体混合进入第二集气箱13，得到处理后天然气；

S2、水蒸气制备：蒸馏水从蒸馏水箱61流出后，经脱氧装置62脱氧后进入超声波发生器63制备成水蒸气；

S3、甲烷水蒸气制备：水蒸气进入第二集气箱13与处理后天然气进一步混合，得到甲烷水蒸气；

S4、磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢：甲烷水蒸气从混合装置2的减压阀24流出，从磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢设备3的气流入口32进入筒体31，经过气体流道33进入反应室312，在1500V高压作用下，筒体31和滑移弧放电阴极电极38间产生滑移弧，滑移弧击穿放电产生放电电流，同时励磁装置3A产生纵向磁场，放电电流在磁场的洛伦兹力作用下产生磁旋转并向上滑动形成非热平衡等离子体，非热平衡等离子体与甲烷水蒸气碰撞生成氢气和二氧化碳；反应式如下：

S5、氢气收集：第一集气箱4收集从磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢设备3排出的氢气和二氧化碳，对氢气和氧气分离后得到氢气。

实施例2

如图2所示，一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法，包括如下步骤：

S1、天然气处理：天然气从天然气钢瓶11流出后进入脱硫装置12，经过脱硫处理后与惰性气体供给装置14提供的惰性气体混合进入第二集气箱13，得到处理后天然气；惰性气体是氦气或氖气；

S2、水蒸气制备：蒸馏水从蒸馏水箱61流出后，经脱氧装置62脱氧后进入超声波发生器63制备成水蒸气；

S3、甲烷水蒸气制备：水蒸气进入第二集气箱13与处理后天然气进一步混合，得到甲烷水蒸气；

S4、磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢：甲烷水蒸气从混合装置2的减压阀24流出，从磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢设备3的气流入口32进入筒体31，经过气体流道33进入反应室312，在1500V高压作用下，筒体31和滑移弧放电阴极电极38间产生气体击穿放电，产生放电电流，同时励磁装置3A产生纵向磁场，放电电流在磁场的洛伦兹力作用下，产生磁旋转并向上滑动，形成非热平衡等离子体，非热平衡等离子体在镍金属网的催化作用下，与甲烷水蒸气碰撞，生成氢气和二氧化碳；

甲烷水蒸气从减压阀24流出的流量为30-70slm，优选为60slm；

S5、氢气收集：第一集气箱4收集从磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢设备3排出的氢气和二氧化碳，对氢气和氧气分离后得到氢气。

实施例3

如图2-3所示，一种磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢方法，包括如下步骤：

S1、天然气处理：天然气从天然气钢瓶11流出后进入脱硫装置12，经过脱硫处理后与惰性气体供给装置14提供的惰性气体混合进入第二集气箱13，得到处理后天然气；惰性气体是氦气或氖气；

S2、水蒸气制备：蒸馏水从蒸馏水箱61流出后，经脱氧装置62脱氧后进入超声波发生器63制备成水蒸气；

S3、甲烷水蒸气制备：水蒸气进入第二集气箱13与处理后天然气进一步混合，得到甲烷水蒸气；

S4、磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢：甲烷水蒸气从混合装置2的减压阀24流出，从磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢设备3的气流入口32进入筒体31，经过气体流道33进入反应室312，在1500V高压作用下，筒体31和滑移弧放电阴极电极38间产生气体击穿放电，产生放电电流，同时励磁装置3A产生纵向磁场，放电电流在磁场的洛伦兹力作用下，产生磁旋转并向上滑动，形成非热平衡等离子体，非热平衡等离子体在镍金属网的催化作用下，与甲烷水蒸气碰撞，生成氢气和二氧化碳；

甲烷水蒸气从减压阀24流出的流量为30-70slm，优选为60slm；

S5、氢气收集：第一集气箱4收集从磁旋转非平衡滑移弧重整天然气制氢设备3排出的氢气和二氧化碳，对氢气和氧气分离后得到氢气；

磁旋转滑移电弧制氢设备3包括筒体31、气流入口32、气体流道33、气流出口34、第一接线柱35、第二接线柱36、电极座37、滑移弧放电阴极电极38、压电陶瓷39和励磁装置3A；筒体分为接线空腔311和反应室312；气流入口32设置在反应室312的一侧，气体流道33与气流入口32相连且设置在反应室312内壁，气体流道33是具有若干分支的的螺旋形结构，气流出口34设置在反应室312距离气流入口32较远的另一侧，第一接线柱35设置在接线空腔311外部，第二接线柱36设置在接线空腔311另一侧的外部，电极座37与第一接线柱35相连悬空穿过接线空腔311伸入反应室312，滑移弧放电阴极电极38与阴极电极座37相连且悬空设置在反应室312内部，滑移弧放电阴极电极38是变截面结构，压电陶瓷39设置在接线空腔311内部并与第二接线柱36相连，励磁装置3A设置在反应室312外部；

筒体31与第二接线柱35相连成为滑移弧放电阳极，筒体31与滑移弧放电阴极电极38之间产生滑移弧和非热平衡的等离子体；气流入口32与混合装置2的出口相连；反应室32内壁上设置有起催化作用的镍金属网；气体流道33设置有多个分支，分支的出口设置在滑移弧放电阴极电极8周围，气体流道33的分支均匀分布；气流出口34用于氢气、二氧化碳的流出。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。