正极活性物质和二次电池

技术领域

本发明涉及用于二次电池的正极活性物质和二次电池。

背景技术

作为用于锂离子电池且理论容量大的正极活性物质，已知有Li

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3403568号说明书

发明内容

但是，针对使用Li

本发明的一侧面涉及一种二次电池用的正极活性物质，其包含以组成式(1)：Li

本发明的另一侧面涉及一种二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，正极包含上述一侧面的正极活性物质。

使用本发明的正极活性物质，能够实现高容量的二次电池。

尽管本发明的新特征在所附权利要求书中进行了描述，但是本发明涉及结构和内容两方面，通过结合本发明的其它目的和特征并对照附图进行的以下详细说明，应当可以更好地理解。

附图说明

图1为本发明的一实施方式的二次电池的一部分被切除的立体图。

具体实施方式

本发明的实施方式的正极活性物质是二次电池用的正极活性物质，其包含以Li

Li

第1锂氧化物以Li

通过用元素A

LiF也可包含于正极材料中。LiF能够覆盖作为正极活性物质的第1锂氧化物的表面。由此，能够保护第1锂氧化物免受与电解质成分的反应，抑制第1锂氧化物与电解质成分的副反应。在该情况下，优选LiF偏在于第1锂氧化物的表面。

第1锂氧化物可以通过混合例如氧化锂(Li

第1锂氧化物能够与可释放锂离子的其他正极活性物质混合使用。作为其它正极活性物质，例如可举出以Li

第2锂氧化物的不可逆容量小，在初始效率方面是优异的。通过组合使用第1和第2锂氧化物，能够得到初始容量高、且即使反复进行充放电循环也能维持高容量的正极材料。

第2锂氧化物优选使用以Li

在正极活性物质中包含第2锂氧化物的情况下，第1锂氧化物相对于正极活性物质整体的比例可为1～20质量％。通过在该范围内混合第1锂氧化物和第2锂氧化物，正极活性物质整体的初始容量提高，抑制了反复充放电循环所导致的容量降低。

负极活性物质可以使用以往锂离子二次电池中使用的材料。特别是，负极活性物质优选包含含有选自由Si、Sn、Ga或In组成的组中的至少1种元素的合金系材料。作为包含Si的合金系材料，例如可举出硅单质、硅合金和硅化合物等。作为含Sn的合金系材料，例如可举出锡单质、锡合金和锡化合物等。作为含Ga或In的合金系材料，可举出Ga合金和In合金。作为硅化合物和锡化合物，分别可举出氧化物和/或氮化物等。在含Si的合金系材料之中，优选使用SiO

这些合金类材料的初始效率小，在初始充电中不可逆地被捕获，在之后的充放电中无助于容量的锂离子数量多。但是，在正极活性物质包含第1锂氧化物的情况下，能够通过正极的不可逆容量来抵消负极的不可逆容量。即，能够通过由第1锂氧化物不可逆地释放的锂离子来提供负极中不可逆地消耗的锂离子。由此，能够得到在初始充放电之后的充放电循环中容量降低得以抑制的二次电池。

正极材料的一部分也可以具有以Li

以Li

而且，在混合有第1和第2锂氧化物的正极活性物质中，当通过X射线衍射测定得到的相当于第1锂氧化物的(101)面的衍射线的半峰宽为第2锂氧化物的最强衍射线的半峰宽的7倍以上时，可以说一部分正极材料具有以Li

在本发明中，X射线衍射测定方法以及所得到的数据的分析条件等例如为如下所示。

测定装置：Rigaku Corporation制、台式X射线衍射装置MiniFlex

分析软件：Rigaku Corporation制、综合粉末X射线分析软件PDXL

测定条件：10°～80°

对阴极：Cu-Kα

管电压：40kV

管电流：10mA

计数时间：0.5秒

发散狭缝：1.25°

散射狭缝：8.0mm

受光狭缝：13.0mm

使用第1锂氧化物的(101)面的衍射线(2θ＝25～26°)及第2锂氧化物的最强衍射线。

图1是示意性地示出本发明的一实施方式的二次电池的立体图。图1中，为了示出二次电池1的主要部分的结构而切除其一部分来示出。

二次电池1具备正极、包含负极材料的负极、以及电解质。正极包含含有上述第1锂氧化物的正极材料而成。

图1的例子中，正极和负极夹着分隔件而卷绕，构成扁平状的卷绕型电极组10。电极组10与电解质(未图示)一起收纳于方型电池壳体11内，从而实现了方型的卷绕型电池。但是，在本发明中，对二次电池的类型、形状等没有特别限定。

电极组10所包含的正极的正极集电体上连接有正极引线14的一个端部。正极引线14的另一个端部与作为正极端子而发挥作用的封口板12连接。负极集电体上连接有负极引线15的一个端部，负极引线15的另一个端部与设置在封口板12的大致中央的负极端子13连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16，使两者绝缘。在封口板12与电极组10之间配置有由绝缘性材料形成的框体18，使负极引线15与封口板12绝缘。封口板12与方型电池壳体11的开口端接合，将方型电池壳体11封口。封口板12上形成有注液孔17a，电解质从注液孔17a注入方型电池壳体11内。然后，注液孔17a被密封塞17封住。

(正极)

正极具备正极集电体和设置于正极集电体表面的正极材料层。正极集电体可使用片状的正极集电体。正极材料层包含正极活性物质。正极材料层可以形成于片状的正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

(正极集电体)

作为正极集电体，能够例示金属箔、金属片等。正极集电体的材料可使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度例如可以从3～50μm的范围选择。

(正极材料层)

对正极材料层为包含正极活性物质颗粒的混合物(复合材料)的情况进行说明。正极材料层可以包含正极活性物质和粘结剂作为必须成分，并包含导电剂作为任选成分。正极材料层中所含的粘结剂量相对于正极活性物质100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为1～5质量份。正极材料层的厚度例如为10～100μm。

正极活性物质包含上述第1锂氧化物。也可以在第1锂氧化物中组合使用其它具有吸留和释放锂离子的作用的公知正极活性物质。作为这种正极活性物质的例子，虽不作限定，但优选含锂过渡金属氧化物。作为过渡金属元素，可举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Zr、W等。这些之中，优选为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Cr，更优选为Mn、Co、Ni。对于含锂过渡金属氧化物，含有Li、Ni和其他金属的锂镍复合氧化物在得到高容量的方面是优选的。

含锂过渡金属氧化物可以根据需要含有1种或2种以上的典型金属元素。作为典型金属元素，可举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型金属元素也可以是Al等。

含锂过渡金属氧化物的晶体结构没有特别限制，可以使用属于空间群R-3m的晶体结构。这种正极活性物质由于伴随充放电的晶格膨胀收缩较小，因此即使在使用非水电解质的情况下也不易劣化，容易得到优异的循环特性。属于空间群R-3m的正极活性物质例如可以是上述第2锂氧化物，即包含Ni、Co、以及Mn和/或Al的正极活性物质。在这种正极活性物质中，Ni在Ni、Co、Mn和Al的原子数的总和中所占的比率可以为50原子％以上。例如，在正极活性物质包含Ni、Co和Al的情况下，Ni的比率可以为50原子％以上，也可以为80原子％以上。在正极活性物质包含Ni、Co和Mn的情况下，Ni的比率也可以为50原子％以上。

对于与第1锂氧化物组合使用的含锂过渡金属氧化物(第2锂氧化物)，从高容量化的观点出发，更优选Ni在M

作为含锂过渡金属氧化物(第2锂氧化物)的具体例，可举出锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi

在正极活性物质包含第1锂氧化物和第2锂氧化物的情况下，第1锂氧化物相对于正极活性物质整体的含有比例例如为1～20质量％。

从提高正极活性物质在正极材料层中的填充性的观点出发，期望正极活性物质颗粒的平均粒径(D50)相对于正极材料层的厚度而言足够小。正极活性物质颗粒的平均粒径(D50)例如优选为5～30μm、更优选为10～25μm。需要说明的是，平均粒径(D50)是指，体积基准的粒度分布中的累积体积为50％时的中值粒径。平均粒径例如使用激光衍射/散射式的粒度分布测定装置进行测定。

作为粘结剂(结合剂)，可例示聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(HFP)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸类橡胶等橡胶状材料；羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子等。

作为导电剂，优选为乙炔黑、科琴黑等炭黑。

正极材料层可以通过如下方式而形成：将正极活性物质颗粒、粘结剂等与分散介质一起混合而制备正极浆料，将正极浆料涂布于正极集电体的表面，干燥后进行压延。作为分散介质，使用水；乙醇等醇；四氢呋喃等醚；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。在使用水作为分散介质的情况下，优选并用橡胶状材料和水溶性高分子作为粘结剂。

(负极)

负极具备负极集电体和设置于负极集电体表面的负极材料层。负极集电体可使用片状集电体。负极材料层包含负极活性物质。负极材料层可以形成于片状负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。

(负极集电体)

作为负极集电体，可例示金属箔、金属片、网状体、冲孔片、金属板网等。负极集电体的材料可以使用不锈钢、镍、铜、铜合金等。负极集电体的厚度可以选自例如3～50μm的范围。

(负极材料层)

负极材料层可以使用包含负极活性物质、粘结剂(结合剂)及分散介质的负极浆料，依照正极材料层的制造的方法来形成。负极材料层也可以根据需要包含导电剂等任选成分。负极材料层中所含的粘结剂量相对于负极材料层100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为1～5质量份。负极材料层的厚度例如为10～100μm。

负极活性物质可以为非碳系材料，也可以为碳材料，也可以为它们的组合。对于用作负极活性物质的碳材料没有特别限定，例如优选为选自由石墨和硬碳组成的组中的至少1种。其中，石墨的容量高且不可逆容量小，是更优选的。

石墨是具有石墨结构的碳材料的统称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相碳颗粒等。作为天然石墨，可例示鳞片状石墨、土状石墨等。通常，根据X射线衍射光谱计算出的石墨结构的002面的面间隔d

作为用作负极活性物质的非碳系材料，优选合金系材料。合金系材料优选包含选自硅、锡、Ga、In中的任一种，其中优选为硅单质、硅化合物。硅化合物包含硅氧化物、硅合金。

作为负极活性物质，也可以使用金属锂或锂合金。

(分隔件)

作为分隔件，可以使用树脂制的微多孔膜、无纺布、织布等。树脂可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。

(电解质)

电解质包含溶剂和溶解于溶剂的溶质。溶质可使用各种锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。电解质也可以含有公知的添加剂。

作为溶剂，可例示出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等非水溶剂或水。

作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯以及它们的衍生物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从电解液的离子导电率的观点出发，优选使用选自由碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯组成的组中的至少一者。

作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。

另外，作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。

作为链状羧酸酯，可以使用乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。

这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为锂盐，可举出LiPF

[实施例]

以下，基于实施例和比较例对本发明的正极材料和二次电池进行具体说明，但本发明的正极材料和二次电池并不限定于以下实施例。

《实施例1》

按照下述步骤，制作了以金属Li为对电极的正极评价用二次电池。

(1)第1锂氧化物的合成

将氧化锂(Li

(2)正极的制作

将第1锂氧化物、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以第1锂氧化物：AB：PVdF＝100：1：0.9的质量比进行混合，进一步适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，从而制备正极浆料。接着，将所得到的正极浆料涂布于铝箔(正极集电体)的单面后进行干燥，使用辊对正极材料层的涂膜进行压延。

将所得到的正极集电体与正极材料层的层叠体切割成电极尺寸，从而制作在正极集电体的单面具备正极材料层的正极。

(3)电解质的制作

在以质量比1：3包含EC和EMC而成的混合液100质量份中添加碳酸亚乙烯酯1质量份，得到非水溶剂。使LiPF

(4)电池的制作

在上述得到的正极和Li金属对电极上分别安装导线。以正极与Li金属对电极夹着厚度0.015mm的包含PP和PE的分隔件呈相对的方式制作电极体。将电极体与非水电解质一起封入铝层压膜制的外装体内，从而制作二次电池A1。

(5)评价

以0.05C的恒定电流进行充电，直至电池的闭路电压达到4.3V(以Li对电极为基准)，然后以4.3V的恒定电压进行充电，直至电流值低于0.02C，求出电池的初始充电容量C

之后，以0.05C的恒定电流进行放电，直至电池的闭路电压达到2.5V(以Li对电极为基准)，求出放电容量C

《实施例2》

将氧化锂(Li

通过X射线光电子能谱法(XPS)对所得到的第1锂氧化物的表面组成进行调查的结果，其F/Ni比为0.67。

除此之外，与实施例1同样地制作二次电池A2。

《实施例3》

在实施例2中，使氟化锂的混配量为实施例2的2倍，合成含F的第1锂氧化物。

除此之外，与实施例1同样地制作二次电池A3。

《实施例4》

在实施例2中，使氟化锂的混配量为实施例2的3倍，合成含F的第1锂氧化物。

除此之外，与实施例1同样地制作二次电池A4。

《实施例5》

在实施例1中，使用Bi

除此之外，与实施例1同样地制作二次电池A5。

《实施例6》

在实施例1中，使用Y

除此之外，与实施例1同样地制作二次电池A6。

《实施例7》

在实施例1中，使用CaO代替三氧化镓，合成含Ca的第1锂氧化物(Li

除此之外，与实施例1同样地制作二次电池A7。

《实施例8》

将实施例2中得到的第1锂氧化物(Li

将混合物与作为导电材料的乙炔黑(AB)以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)混合而制备正极浆料，采用与实施例1相同的方法制作正极。

除此之外，与实施例1同样地制作二次电池A8。

《比较例1》

将氧化锂(Li

除此之外，与实施例1同样地制作二次电池B1。

《比较例2》

将作为第2锂氧化物LiNi

除此之外，与实施例1同样地制作二次电池B2。

《比较例3》

将比较例1中得到的Li

除此之外，与实施例8同样地制作二次电池B3。

对于实施例1、2和比较例1，将初始充电容量C

[表1]

与使用Li

另外，对实施例2～4所使用的第1锂氧化物进行X射线衍射测定，结果观察到LiF的衍射线。对衍射强度进行分析的结果，实施例2和3中，上述LiF比率R小于1％，而实施例4中，LiF比率R为5％。

对实施例1、2和5～7所使用的第1锂氧化物和比较例1所使用的Li

[表2]

关于实施例8和比较例2、3，将初始充电容量C

[表3]

与二次电池B2相比，二次电池A8和B3能够确认到充电容量的增大。另一方面，将第2次循环的容量维持率进行比较，二次电池B3与B2相比有所减少，但A8维持了与B2同等的值。二次电池A8相对于二次电池B2来说初始充电容量得到改善，相对于二次电池B3来说第2次循环容量维持率得到改善。

对于实施例8，对将充放电后的二次电池A8解体得到的正极活性物质进行X射线衍射测定的结果，得到了相当于第1锂氧化物与第2锂氧化物的混合物的衍射线，相当于该第1锂氧化物的(101)面的衍射线的半峰宽为第2锂氧化物的最强衍射线的半峰宽的12.3倍。

本发明就现阶段的优选实施方式进行了说明，但不能限定性地解释为这些公开内容。通过阅读上述公开内容，各种变形和改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说应当是明显的。因此，应该解释为，所附的权利要求的范围在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下包含全部变形和改变。

本发明的正极作为个人计算机、便携电话、移动设备、便携信息终端(PDA)、便携用游戏机、摄像机等的驱动用电源、混合动力汽车、插电式HEV等中的电动机驱动用的主电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等所使用二次电池的正极是有用的。

1：二次电池、10：卷绕型电极组、11：方型电池壳体、12：封口板、13：负极端子、14：正极引线、15：负极引线、16：垫片、17：密封塞、17a：注液孔、18：框体。