一种聚酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚酯材料领域，具体地，涉及一种聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

为适应5G时代的需求，电子产品小型化、轻量化，以及对信号高传输速度、低传输损耗和信号完整性的要求日益提高，聚合物材料的介电性能受到了广泛的关注，低介电常数聚合物材料成为研究的重点。高分子聚酯是一类受到广泛应用的通用工程塑料，具有优异的力学性能，耐热、耐磨，尺寸稳定，在低介电工程塑料领域具有广阔的应用前景。

目前市场上常见的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等，在大于1GHz的高频率下，介电常数均在2.9以上，无法满足在电子领域对聚合物材料日益增长的需求。尤其在5G技术高速发展的环境下，为了实现信息的高速、低延迟传输，无论在手机终端信号传输部件还是车辆智能驾驶的传感器材料，都对聚酯的介电性能提出了更高的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种聚酯及其制备方法和应用。该聚酯介电常数低，适应5G时代的需求。

本发明的第一方面是提供一种聚酯，该聚酯具有以下结构：

优选地，所述聚酯的重均分子量为5000-50000，分子量分布指数为1.5-2.5。

优选地，所述聚酯的介电常数为2.6-2.7。

本发明的第二方面是提供一种前述聚酯的制备方法，该方法包括将A单体和B单体进行缩聚反应得到前述聚酯；所述A单体为1,4-环己烷二甲酸，所述B单体为氢化双酚A和/或氢化双酚A二羧酸酯；或，所述A单体为1,4-环己烷二甲酸酯类，所述B单体为氢化双酚A。

优选地，所述1,4-环己烷二甲酸酯类包括1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、1,4-环己烷二甲酸二丙酯、1,4-环己烷二甲酸二烷基酯和1,4-环己烷二甲酸二芳香酯中的一种或多种；所述氢化双酚A二羧酸酯包括氢化双酚A二甲酸酯和/或氢化双酚A二乙酸酯。

优选地，所述A单体和B单体的摩尔比例为(0.99-1.01):1。

优选地，所述缩聚反应包括以下步骤：

S1、将A单体和B单体混合，在保护气氛下升温至A单体和B单体熔融，然后加入催化剂，搅拌反应，继续第一次升温至190-215℃，搅拌反应2-4h；

S2、抽真空反应2-3h，反应过程中使温度第二次升温至220-240℃；

S3、第三次升温至245-260℃，反应1-2h，得到所述聚酯。

优选地，所述步骤S2的体系压强为500-1000Pa；所述步骤S3的体系压强低于200Pa。

优选地，所述催化剂的加入形式为分批次加入，所述批次为1-4次。

优选地，所述催化剂的含量为所述A单体和B单体总质量的0.04%-0.2%。

优选地，所述催化剂为钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂和金属醋酸盐催化剂中的一种或多种。

本发明的第三方面是提供一种前述聚酯或由前述制备方法得到的聚酯在电子产品或汽车领域的应用。

本发明提供的聚酯含有大量环己烷结构单元，能增大聚酯分子的自由体积，降低聚酯的介电常数，该低介电常数聚酯，适应5G时代的需求，可以很好地应用到电子产品或汽车领域。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种聚酯，该聚酯具有以下结构：

在本发明中，所述聚酯的重均分子量为5000-50000，分子量分布指数为1.5-2.5。优选地，所述聚酯在2.5GHz下，介电常数为2.6-2.7，低于目前常见的聚酯。

本发明同时提供了一种前述聚酯的制备方法，该方法包括将A单体和B单体进行缩聚反应得到前述聚酯；所述A单体为1,4-环己烷二甲酸，所述B单体为氢化双酚A和/或氢化双酚A二羧酸酯；或，所述A单体为1,4-环己烷二甲酸酯类，所述B单体为氢化双酚A。

在本发明中，所述A单体为1,4-环己烷二甲酸和/或1,4-环己烷二甲酸酯类，本发明对所述A单体的结构不进行限定，可以是顺式结构和/或反式结构。具体地，所述1,4-环己烷二甲酸（CHDA）可以选自顺式结构CHDA（如CAS:619-81-8）、反式结构CHDA（如CAS:619-82-9）、顺反异构体混合物CHDA（如CAS:1076-97-7）；所述1,4-环己烷二甲酸酯类包括但不限于1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、1,4-环己烷二甲酸二丙酯、1,4-环己烷二甲酸二烷基酯和1,4-环己烷二甲酸二芳香酯中的一种或多种，所述1,4-环己烷二甲酸酯类的结构可以为顺式结构和/或反式结构。

在本发明中，所述B单体为氢化双酚A和/或氢化双酚A二羧酸酯，本发明对所述A单体的结构不进行限定，可以是顺式结构和/或反式结构；所述氢化双酚A二羧酸酯包括氢化双酚A二甲酸酯和/或氢化双酚A二乙酸酯。需要说明的是，所述氢化双酚A又名2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷。

在本发明中，所述A单体和B单体的摩尔比例为(0.99-1.01):1，有利于高分子量聚酯的合成；过多或过少均会造成聚酯分子量过低，不利于材料的力学性能。

在本发明中，所述缩聚反应包括以下步骤：

S1、将A单体和B单体混合，在保护气氛下升温至A单体和B单体熔融，然后加入催化剂，搅拌反应，继续第一次升温至190-215℃，搅拌反应2-4h；

S2、抽真空反应2-3h，反应过程中使温度第二次升温至220-240℃；

S3、第三次升温至245-260℃，反应1-2h，得到所述聚酯。

具体地，所述步骤S1的A单体和B单体按摩尔比例为(0.99-1.01):1混合，加入到反应容器中，在保护气氛（如氮气）下升温至A单体和B单体熔融，然后加入催化剂促进反应。优选地，所述催化剂的加入形式为分批次加入，所述批次为1-4次。分批次加入催化剂可以弥补催化剂挥发及催化剂随小分子产物带出造成的损失，有利于反应的进行以及产物分子量的提高。

在本发明中，所述催化剂的含量为所述A单体和B单体总质量的0.04%-0.2%。所述催化剂可以为本领域常规使用的催化剂，例如，可以选自钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂和金属醋酸盐催化剂中的一种或多种。所述钛系催化剂包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述锡系催化剂包括但不限于二醋酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡的一种或多种；所述锑系催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑等；所述锗系催化剂包括但不限于二氧化锗；所述金属醋酸盐催化剂包括但不限于醋酸锌、醋酸镁、醋酸镉。

在本发明中，所述步骤S2需抽真空反应，反应过程中使温度第二次升温至220-240℃，因为完成所述步骤S1后，体系黏度增加，需继续升温降低黏度，并逐渐提高真空度使小分子副产物排出，使平衡向正向移动，提高聚合度。需要说明的是，抽真空过程中，体系真空度会逐渐提高，体系压强就会逐渐降低。优选地，所述步骤S2的体系压强为500-1000Pa。

在本发明中，为进一步降低体系黏度，促进反应正向进行，提高聚合度及分子量，所述步骤S3需第三次升温至240-260℃反应1-2h，得到所述聚酯。优选地，所述步骤S3的体系压强低于200Pa。

本发明还提供了一种前述聚酯或由前述制备方法得到的聚酯在电子产品或汽车领域的应用。优选地，所述聚酯可以应用到手机终端信号传输部件或者车辆智能驾驶的传感器。所述聚酯介电常数低，能适应5G时代的需求。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

分子量测试：采用SH 1759-2007用凝胶渗透色谱法测定溶液聚酯的重均分子量和分子量分布指数。

介电常数测试：谐振腔法，采用GB/T 1409-2006测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长存内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法。

实施例1

（1）向250ml三口烧瓶中加入1,4-环己烷二甲酸（购自阿拉丁试剂， CAS号为1076-97-7）43g（0.25mol），氢化双酚A（购自麦克林试剂， CAS号为80-04-6） 60g（0.25mol），在氮气保护条件下，将反应体系加热到180℃，待反应物完全熔融后滴加51.5mg（0.05wt%）钛酸四丁酯，反应2h后再滴加51.5mg（0.05wt%）钛酸四丁酯并进行机械搅拌，将反应体系升温至200℃，反应2h；

（2）继续升温至220℃，当反应体系中不再有水蒸馏出时，将体系与真空泵连接，逐渐提高体系真空度，降低体系压强，同时按10℃/h的速度升高体系温度，反应2h；

（3）继续升温至250℃，体系压强为150Pa，反应1h，得到最终聚酯A1，其结构为：

其中30＜n＜35，得到A1的反应过程如下：

聚酯A1的重均分子量为25000，分子量分布指数为1.9；在2.5GHz下，介电常数为2.61。

实施例2

（1）向250ml三口烧瓶中加入1,4-环己烷二甲酸43g（0.25mol），氢化双酚A 60g（0.25mol），在氮气保护条件下，将反应体系加热到180℃，待反应物完全熔融后滴加103mg（0.1wt%）钛酸四丁酯，反应2h后将反应体系升温至200℃，反应2h；

（2）继续升温至220℃，当反应体系中不再有水蒸馏出时，将体系与真空泵连接，逐渐提高体系真空度，同时按10℃/h的速度升高体系温度，反应2h；

（3）继续升温至250℃，体系压强为150Pa，反应1h，得到最终聚酯A2，其结构为：

其中23＜n＜28。

聚酯A2的重均分子量为19000，分子量分布指数为2.1；在2.5GHz下，介电常数为2.66。

实施例3

制备方法与实施例1相同，不同的是将原料1,4-环己烷二甲酸换成1,4-环己烷二甲酸二甲酯（购自阿拉丁试剂， CAS号为94-60-0）。最后得到最终聚酯A3，其结构为：

其中25＜n＜30，得到A3的反应过程如下：

聚酯A3的重均分子量为21600，分子量分布指数为1.9；在2.5GHz下，介电常数为2.64。

实施例4

制备方法与实施例1相同，不同的是将原料氢化双酚A换成氢化双酚A二乙酸酯。最后得到最终聚酯A4，其结构为：

其中20＜n＜25，得到A4的反应过程如下：

聚酯A4的重均分子量为15000，分子量分布指数为2.3；在2.5GHz下，介电常数为2.68。

实施例5

制备方法与实施例1相同，1,4-环己烷二甲酸46.5g（0.27mol），氢化双酚A 60g（0.25mol）。最后得到最终聚酯A5，其结构为：

其中5＜n＜10。

聚酯A5的重均分子量为4960，分子量分布指数为2.2；在2.5GHz下，介电常数为2.71。

对比例1

聚对苯二甲酸乙二醇酯（购自购自腾龙特种树脂，商品代号为TL102），其重均分子量为59000，分子量分布指数为2.4；在2.5GHz下，介电常数为3.0。

对比例2

制备方法与实施例1相同，不同的是将原料氢化双酚A换成1,4-丁二醇（购自国药试剂，CAS号为110-63-4）。最后得到最终聚酯D2，其结构为：

聚酯D2的重均分子量为44000，分子量分布指数为2.5；在2.5GHz下，介电常数为2.97。

需要说明的是，介电常数越低，信号传输速度越快，传输损失也越少，故在不影响材料其它性能的情况下，介电常数越低越好。现有低介电聚合物的介电常数在2.9以上，可勉强满足5G低频需求，但随着信号频率的提高，5G高频下介电常数一般要低于2.7。从实施例与对比例的结果可以看出，本发明提供的聚酯在2.5GHz下介电常数低，适应5G高频的需求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。