一种亚毫米级氧化锆陶瓷微珠的复合制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种亚毫米级氧化锆陶瓷微珠的复合制备方法。

背景技术

随着工业化的发展，高性能的研磨介质被广泛地应用于矿山、无机材料、电力能源、化工等行业领域。据估计，全球每年消耗磨球类产品500～600万吨，国内消耗量也在200～250万吨以上。尤其是粒径为亚毫米级陶瓷微球，具有广阔的市场空间。这不仅是因为陶瓷微球比表面积大，球磨效率高，更是因为工业制品升级换代对原料的超细粉碎提出的需求。在制备超细粉体的研磨过程中，要求粉体产品不仅粒度细、分级效果好、产品质量稳定，而且要求生产效率高和生产过程可控性强。因此，研磨介质种类的选择和质量的好坏直接决定着产品物化性能的优劣，同时会影响磨机的效能以及超细粉体的生产成本。在陶瓷生产中，凭借着高强度、高硬度、优良的耐磨性与耐腐蚀性等众多突出的优点，氧化锆陶瓷球在众多系列陶瓷研磨球石中脱颖而出，倍受陶瓷行业的青睐。

目前，氧化锆陶瓷微珠的制备是采用传统的凝胶注模成型技术，该成型技术也被广泛应用于Al

发明内容

本发明提供了一种亚毫米级氧化锆陶瓷微珠的复合制备方法，解决了现有技术中氧化锆陶瓷微珠结构不致密，粒径不达标的问题，同时可以实现氧化锆陶瓷微珠的尺寸可控，提高制备效率。

本发明提供了一种亚毫米级氧化锆陶瓷微珠的复合制备方法，包括以下步骤：

步骤1，浆料的制备

将丙烯类单体、交联剂、分散剂溶于水溶剂中形成混合溶液，调节所述混合溶液的pH值为8～10；将钇稳定的氧化锆加入所述混合溶液中，分散均匀后，加入消泡剂，搅拌；将引发剂、光固化剂加入氧化锆浆料中，搅拌后形成均匀稳定的氧化锆浆料；

步骤2，氧化锆陶瓷微球生坯的制备

将步骤1的氧化锆浆料注入到含有催化剂的油浴液体石蜡中，在50～80℃下，搅拌形成氧化锆陶瓷微球；同时采用紫外灯照射所述氧化锆陶瓷微球，制得氧化锆陶瓷微珠生坯；

步骤3，生坯的烧结

将步骤2制备的氧化锆陶瓷微珠生坯清洗干燥后，采用程序升温至1520～1550℃进行烧结处理，自抛光后，制得亚毫米级氧化锆陶瓷微珠。

优选的，步骤1中，所述丙烯类单体为丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种混合；所述交联剂为N-N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种混合；所述光固化剂为二苯甲酮衍生物、苯偶酰衍生物和烷基芳酮衍生物中的一种或几种混合。

优选的，所述丙烯类单体与所述交联剂的质量比为1:0.1～0.125；所述丙烯类单体与所述引发剂的质量比为1:0.2～0.25；所述丙烯类单体与所述光固化剂的质量比为1:0.3～0.375。

优选的，步骤1中，所述钇稳定的氧化锆为3～8mol％三氧化二钇稳定的氧化锆；所述丙烯类单体与所述钇稳定的氧化锆的质量比为1:6～8.75。

优选的，步骤1中，所述分散剂为聚丙烯酸、柠檬酸和乙二酸中的一种或几种混合；所述消泡剂为含醇类或醚类的表面活性剂；所述丙烯类单体与所述分散剂的质量比为1:0.2～0.25，所述丙烯类单体与所述消泡剂的质量比为1:0.1～0.125。

优选的，步骤2中，所述催化剂为四甲基乙二胺或N,N-二甲基苯胺；所述丙烯类单体与所述催化剂的质量比为1:0.1～0.125。

优选的，步骤2中，所述紫外灯的功率为100～300W。

优选的，步骤2中，所述氧化锆陶瓷微球的制备方法具体为：将氧化锆浆料通过滴定装置滴加至含有催化剂的液体石蜡中，搅拌条件下，滴入石蜡中的氧化锆浆料在离心力作用下分散成氧化锆陶瓷微球，所述滴定装置包括盛放氧化锆浆料的滴定瓶，同时将带有多个针孔的软管与滴定瓶相连，所述软管上设置有开关，。

优选的，步骤3中，所述程序升温具体为：经130min升至400℃，在400℃保温2～3h；以100min升至600℃，在600℃保温2～3h；以120min升至1200℃，在1200℃保温2～3h；以160～175min升至1520～1550℃，保温2～3h。

优选的，步骤3中，所述氧化锆陶瓷微珠的尺寸为0.1～0.3mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明在丙烯类单体、交联剂、分散剂以及钇稳定的氧化锆的混合溶液中加入引发剂和光固化剂形成氧化锆浆料；将所述氧化锆浆料注入含有催化剂的油浴液体石蜡中，并同时采用紫外光进行照射，从而形成氧化锆陶瓷微珠生坯，采用程序升温对生坯进行烧结，自抛光后形成亚毫米级氧化锆陶瓷微珠；其机理在于：

由于氧化锆浆料与液体石蜡表面张力的差异，两相界面层的分子受到了两相不对称的作用力而使得界面层呈现球面，从而形成了氧化锆陶瓷微球。

催化剂的加入提高了引发剂引发烯类和双烯类单体的自由基聚合和共聚和的反应速率，而光引发剂在受到紫外光照射后，可吸收光的能量后分裂为活性自由基，引发丙烯类单体和交联剂发生连锁聚合，进一步提高了有机物的聚合度，达到较好的控制微球固化速率的目的，从而更好地调节微球的形貌结构。

(2)与现有技术相比，本发明在形成氧化锆陶瓷微球的过程中同时进行微球的原位固化反应，获得了致密度更高的氧化锆陶瓷微球，且所述微球的磨损率小于5ppm/hr。

(3)本发明可使得氧化锆陶瓷微珠成球粒径达到亚毫米级，且小于0.3mm。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述试验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；所述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。

实施例1

一种亚毫米级氧化锆陶瓷微珠的复合制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将5g丙烯酰胺、0.5gN-N’-亚甲基双丙烯酰胺、1g柠檬酸溶于30g去离子水中，电动搅拌形成溶液，同时滴加氨水调节溶液的pH值为8；将30g3mol％钇稳定的氧化锆加入溶液中，继续搅拌1h，待分散均匀后，加入0.5g异丙醇，搅拌1h；将1g过硫酸铵、1.5g2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮加入氧化锆浆料中，再搅拌10min，形成均匀稳定的氧化锆浆料。

步骤2：将0.5g四甲基乙二胺滴入500ml液体石蜡的烧杯中，并将烧杯置于50℃的油浴中。将步骤1制备好的氧化锆浆料放入滴定瓶中，同时将带有多个针孔的软管与滴定瓶相连，且将滴定瓶离油浴加热的烧杯倒挂高度1m，打开软管开关，在重力作用下，氧化锆浆料液滴从针孔中滴入加有催化剂的石蜡中，同时电动搅拌，滴入的氧化锆浆料在离心力作用下分散成更小的液滴。并同时采用100W的紫外灯照射微球，使过硫酸铵、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮、丙烯酰胺、N-N'-亚甲基双丙烯酰胺发生固化反应，形成氧化锆陶瓷微珠生坯。

步骤3：从步骤2的石蜡中收集氧化锆陶瓷微珠生坯，并采用无水乙醇对其洗涤三次，清除生坯表面的石蜡和残余粉体；将洗涤后的氧化锆陶瓷微珠生坯放入电热干燥箱中90℃干燥3h；然后将该生坯放入SJJ-16型电炉中，经130min升至400℃，在400℃保温2h；以100min升至600℃，在600℃保温2h；以120min升至1200℃，在1200℃保温2h；以160min升至1520℃，然后保温2h，最后自然冷却至室温，获得氧化锆陶瓷微珠毛坯；

步骤4：对步骤3获得的氧化锆陶瓷微珠毛坯进行自抛光，得到氧化锆陶瓷微珠，经检测，该氧化锆陶瓷微珠尺寸为0.2～0.23mm、密度为6.02g/cm

实施例2

一种亚毫米级氧化锆陶瓷微珠的复合制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将8g丙烯酸羟乙酯、交联剂N-N’-亚甲基双丙烯酰胺1g、分散剂聚丙烯酸2g溶于50g去离子水中，电动搅拌形成溶液，同时滴加氨水调节溶液的pH值为10；将70g8mol％钇稳定的氧化锆加入溶液中，继续搅拌1h，待分散均匀后，加入消泡剂异丙醇1g，搅拌1h；将引发剂过硫酸钾2g、巴斯夫Irgacure 2959光固化剂3g加入氧化锆浆料中，再搅拌30min，形成均匀稳定的氧化锆浆料。

步骤2：将催化剂N,N-二甲基苯胺1g滴入500ml液体石蜡的烧杯中，并将烧杯置于55℃的油浴中。将步骤1制备好的氧化锆浆料放入滴定瓶中，同时将带有多个针孔的软管与滴定瓶相连，且将滴定瓶离水浴加热的烧杯倒挂高度1m，打开软管开关，在重力作用下，氧化锆浆料液滴从针孔中滴入加有催化剂的石蜡中，同时电动搅拌，滴入的氧化锆浆料在离心力作用下分散成更小的液滴。并同时采用300W的紫外灯照射微球，使过硫酸钾、巴斯夫Irgacure 2959光固化剂、丙烯酸羟乙酯、N-N’-亚甲基双丙烯酰胺发生固化反应，形成氧化锆陶瓷微珠生坯。

步骤3：从步骤2的石蜡中收集氧化锆陶瓷微珠生坯，并采用无水乙醇对其洗涤三次，清除生坯表面的石蜡和残余粉体；将洗涤后的氧化锆陶瓷微珠生坯放入电热干燥箱中90℃干燥3h；然后将该生坯放入SJJ-16型电炉中，经130min升至400℃，在400℃保温3h；以100min升至600℃，在600℃保温3h；以120min升至1200℃，在1200℃保温3h；以175min升至1550℃，然后保温3h，最后自然冷却至室温，获得氧化锆陶瓷微珠毛坯。

步骤4：对步骤3获得的氧化锆陶瓷微珠毛坯进行自抛光，得到氧化锆陶瓷微珠，经检测，该氧化锆陶瓷微珠尺寸为0.18～0.22mm、密度为6.05g/cm

实施例3

一种亚毫米级氧化锆陶瓷微珠的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将5g丙烯酸羟丙酯、交联剂N-N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5g、分散剂乙二酸1g溶于50g去离子水中，电动搅拌形成溶液，同时滴加氨水调节溶液的pH值为10；将30g3mol％钇稳定的氧化锆加入溶液中，继续搅拌1h，待分散均匀后，加入消泡剂异丙醇0.5g，搅拌1h；将引发剂过硫酸钠1g、光固化剂819DW 1.5g加入氧化锆浆料中，再搅拌30min，形成均匀稳定的氧化锆浆料。

步骤2：将催化剂N,N-二甲基苯胺1g滴入500ml液体石蜡的烧杯中，并将烧杯置于80℃的油浴中。将步骤1制备好的氧化锆浆料放入滴定瓶中，同时将带有多个针孔的软管与滴定瓶相连，且将滴定瓶离水浴加热的烧杯倒挂高度1m，打开软管开关，在重力作用下，氧化锆浆料液滴从针孔中滴入加有催化剂的石蜡中，同时电动搅拌，滴入的氧化锆浆料在离心力作用下分散成更小的液滴。并同时采用300W的紫外灯照射微球，使过硫酸钠、光固化剂819DW、丙烯酸羟丙酯、N-N’-亚甲基双丙烯酰胺发生固化反应，形成氧化锆陶瓷微珠生坯。

步骤3：从步骤2的石蜡中收集氧化锆陶瓷微珠生坯，并采用无水乙醇对其洗涤三次，清除生坯表面的石蜡和残余粉体；将洗涤后的氧化锆陶瓷微珠生坯放入电热干燥箱中90℃干燥3h；然后将该生坯放入SJJ-16型电炉中，经130min升至400℃，在400℃保温3h；以100min升至600℃，在600℃保温3h；以120min升至1200℃，在1200℃保温3h；以175min升至1550℃，然后保温3h，最后自然冷却至室温，获得氧化锆陶瓷微珠毛坯。

步骤4：对步骤3获得的氧化锆陶瓷微珠毛坯进行自抛光，得到氧化锆陶瓷微珠，经检测，该氧化锆陶瓷微珠尺寸为0.15～0.24mm、密度为6.08g/cm

为了进一步说明本发明的效果，本发明还设置了对比例，具体如下：

对比例1

一种亚毫米级氧化锆陶瓷微珠的复合制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将单体聚丙烯酰胺5g、交联剂N-N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5g、分散剂柠檬酸1g溶于30g去离子水中，电动搅拌形成溶液，同时滴加氨水调节溶液的pH值为10；将30g3mol％的钇稳定的氧化锆加入溶液中，继续搅拌1h，待分散均匀后，加入消泡剂异丙醇0.5g，搅拌1h；将引发剂过硫酸铵1g加入氧化锆浆料中，再搅拌10min，形成均匀稳定的氧化锆浆料。

步骤2：将催化剂四甲基乙二胺0.5g滴入500ml液体石蜡的烧杯中，并将烧杯置于50℃的油浴中。将步骤1制备好的氧化锆浆料放入滴定瓶中，同时将带有多个针孔的软管与滴定瓶相连，且将滴定瓶离油浴加热的烧杯倒挂高度1m，打开软管开关，在重力作用下，氧化锆浆料液滴从针孔中滴入加有催化剂的石蜡中，同时电动搅拌，滴入的氧化锆浆料在离心力作用下分散成更小的液滴。由于液滴和石蜡的表面张力的差异，分散的液滴在石蜡中自动成球、固化，形成氧化锆陶瓷微珠生坯。

步骤3：从步骤2的石蜡中收集氧化锆陶瓷微珠生坯，并采用无水乙醇对其洗涤三次，清除生坯表面的石蜡和残余粉体；将洗涤后的氧化锆陶瓷微珠生坯放入电热干燥箱中90℃干燥3h；然后将该生坯放入SJJ-16型电炉中，经130min升至400℃，在400℃保温2h；以100min升至600℃，在600℃保温2h；以120min升至1200℃，在1200℃保温2h；以160min升至1520℃，然后保温3h，最后自然冷却至室温，获得氧化锆陶瓷微珠毛坯。

步骤4：对步骤四获得的氧化锆陶瓷微珠毛坯进行自抛光，得到氧化锆陶瓷微珠，经检测，该氧化锆陶瓷微珠尺寸为0.25～0.38mm、密度为5.73g/cm

将实施例1、实施例2、实施例3与对比例的检测数据进行对比，其结果如表1所示：

表1

由表1可知，本发明实施例1、实施例2及实施例3制得的氧化锆陶瓷微珠，其尺寸均小于0.3mm，且均匀性更好，密度均大于6g/cm

综上所述，本发明提供的亚毫米级氧化锆陶瓷微珠的复合制备方法，利用氧化锆浆料与液体石蜡表面张力的差异，两相界面层的分子受到了两相不对称的作用力而使得界面层呈现球面，从而形成了氧化锆陶瓷微球；采用催化固化和紫外光固化的复合成型技术提高有机物的聚合度，从而控制微球的固化速率和固化程度；有效解决了现有技术中氧化锆陶瓷微珠结构不致密，粒径不达标的问题，同时可以实现氧化锆陶瓷微珠的尺寸可控，提高制备效率。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。