一种低介电常数低损耗低热膨胀系数PTFE基电路基板及其制备方法

技术领域

本发明属于电路基板技术领域，具体涉及一种低介电常数低损耗低热膨胀系数PTFE基电路基板，并且还涉及其制备方法。

背景技术

5th通讯技术的快速发展对传输信号的速度和品质提出了更高的要求，传统的电路基板材料已经难以满足要求，而聚四氟乙烯(PTFE)由于优异的介电性能和环境稳定性成为新一代电路基板的候选材料，但其受限于热膨胀系数较高(109ppm/℃)，容易导致高温环境下金属电路断裂，通常的解决方案是在PTFE基体中无机非金属填料来改善其热力学性能，例如二氧化硅，玻璃纤维，氧化铝，但这些材料在降低热膨胀系数的同时不可避免地使其介电性能下降。专利CN110077056A公开了一种纳米陶瓷填充聚四氟乙烯玻璃布覆铜箔板，该材料具有强度高，吸水性低等性能优点，但是其介电常数高达2.99-3.01，一定程度上会影响信号传输速度。

PTFE表面能极低呈疏水性，而无机填料表面能较高呈吸水性，两者相容性差，普遍的解决方案是用偶联剂F8261，KH550，Z6124等的一种或多种对无填料进行表面改性处理，虽然偶联剂改性可以增进PTFE与玻璃纤维之间的界面结合，但由于玻璃纤维与PTFE之间的热膨胀系数相差很大，当玻璃纤维复合材料在高温下使用时，仍会产生界面破坏。并且含氟硅烷偶联剂更是对环境和人体产生极大的危害。因此发明一种可以实现无机填料与PTFE更为牢固链接的改性方式具有重要的实践意义和应用价值。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明着重研究了一种低介电常数低损耗低热膨胀系数PTFE基电路基板及其制备方法，本发明的制备PTFE基电路基板的方法包括无机填料的表面改性步骤和PTFE基电路基板的制备步骤。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

具体而言，本发明提供一种低介电常数低损耗低热膨胀系数PTFE基电路基板，其特征在于，所述的复合材料由PTFE树脂、玻璃纤维、中空玻璃微球和无机填料的表面改性剂组成，其中，PTFE树脂质量占PTFE基电路基板质量的80-95%，玻璃纤维质量占PTFE基电路基板质量的1-10%，中空玻璃微球质量占PTFE基电路基板质量的1-10%，改性剂的质量占无机填料(玻璃纤维或中空玻璃微球)质量的10-20%。

在一个或多个实施方案中，所述PTFE的数均分子量为423万-702万。

在一个或多个实施方案中，所述玻璃纤维的长度0.1mm-1mm,直径为5-15μm。

在一个或多个实施方案中，所述中空玻璃微球粒径为20-100μm。

在一个或多个实施方案中，所述改性剂为四乙氧基硅烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

本发明提供一种制备改性无机填料的方法，其特征在于，所述方法包括步骤如下：

将质量为无机填料质量10-20%改性剂解于无水乙醇中，得到改性剂分散液，用碱将改性剂分散液的pH调至9-11，将质量为PTFE基电路基板质量的1-10%无机填料用盐酸洗涤后放入改性剂分散液中分散均匀，反应6-8h后于80-90 ℃的烘箱内烘干得到改性无机填料。

在一个或多个实施方案中，所述无机填料为玻璃纤维或中空玻璃微球中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述改性剂为四乙氧基硅烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，在40℃-60℃下向改性剂分散液中加入氨水以调节pH。

在一个或多个实施方案中，使用磁力搅拌器在100rpm-250rpm下将无机填料分散到改性剂分散液中。

本发明还提供一种制备PTFE基电路基板的方法，其特征在于，所述方法包括步骤如下：

按照所述配比，将PTFE、改性后玻璃纤维和改性后中空玻璃微球置于烧杯中，加适量无水乙醇共混5-10 min得到PTFE/改性后玻璃纤维/改性后中空玻璃微球复合糊状物，用300目筛网虑掉PTFE/改性后玻璃纤维/改性后中空玻璃微球复合糊状物中溶剂后，于烘箱在80-90 ℃的温度下烘干得到PTFE/改性后玻璃纤维/改性后中空玻璃微球复合团块，将烘干后的PTFE/改性后玻璃纤维/改性后中空玻璃微球复合团块用粉碎机粉碎后，得到PTFE/改性后玻璃纤维/改性后中空玻璃微球复合粉料。后将PTFE/改性后玻璃纤维/改性后中空玻璃微球复合粉料置于模具中用压机在10-15 MPa的条件下冷压5-10 min得到PTFE/改性后玻璃纤维/改性后中空玻璃微球矩形片材，后于马弗炉中烧结成型最终得到上述PTFE基电路基板。

在一个或多个实施方案中，使用高速分散机在1000-2500rpm下将PTFE、改性后玻璃纤维和改性后中空玻璃微球于无水乙醇溶剂中共混。

在一个或多个实施方案中，所述PTFE/改性后玻璃纤维/改性后中空玻璃微球矩形片材尺寸为10cm*15cm*1mm。

在一个或多个实施方案中，在马弗炉中烧结成型的具体升温过程依次为从室温以2 ℃/min的升温速率升温至220 ℃，后以1 ℃/min的升温速率升温至320 ℃，后以0.5 ℃/min的升温速率升温至380 ℃，保温2 h，最后保温降温至室温，得到上述PTFE基电路基板。

本发明还提供采用本文任一实施方案所述的制备PTFE基电路基板的方法制备得到的PTFE基电路基板；优选地，所述PTFE基电路基板为本文任一实施方案所述的PTFE基电路基板。

本发明提供的表面改性方式采用特定改性剂利用溶胶凝胶法，在无机填料表面成功制备出具有层状结构的无机-有机层，使得无机填料表面粗糙度增加的同时，也实现了无机填料表面溶解度参数的改善，使得无机填料与PTFE基体之间的相容性显著增强。本发明的表面改性提供了一种有前途的方法来改性无机粒子的表面，来提高复合材料界面性能，从而拓展PTFE基电路基板的应用。

中空玻璃微球由于中空结构(空气的介电常数极低1)可以极大地降低基体的介电常数，玻璃纤维由于其较大的长径比可以改善PTFE的热膨胀系数，因此本发明制备的PTFE/玻璃纤维/中空玻璃微球复合板材用作电路基板在满足基材地热膨胀系数的同时，还能具备良好的介电性能，此外，所制备的电路基板还有低吸水率，力学强度高等优异性能。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，环境友好，容易进行工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1玻璃纤维、改性玻璃纤维、中空玻璃微球和改性中空玻璃微球扫描电子显微镜照片，图中，a为中空玻璃微球的电镜图；b为改性中空玻璃微球的电镜图；c为玻璃纤维的电镜图; d为改性玻璃纤维的电镜图。

图2是本发明实施例1改性中空玻璃微球和改性玻璃纤维的水接触角图像。(a)为改性玻璃纤维的水接触角图像。(b)为改性中空玻璃微球的水接触角图像。

具体实施方法

为了使本领域的技术人员清楚了解本发明的技术方案，下面对本发明具体实施方式做进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，下面具体描述的内容是解释性而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

通过以下步骤制备PTFE电路基板：

以玻璃纤维(中空玻璃微球)重量计，将15(30) wt.% TEOS和7.5(15)wt.% PDMS溶解于200 ml乙醇，缓慢滴入氨水，调节pH=9，玻璃纤维或中空玻璃微球用盐酸洗涤后放入偶联剂溶液中，继续搅拌 6 h，后于80 ℃的烘箱内烘干得到改性玻璃纤维和改性中空玻璃微球。按照如下质量配比精确称取各种物料：PTFE树脂100份，改性玻璃纤维8份，改性中空玻璃纤维5份。置于烧杯中，加适量无水乙醇，用高速搅拌机在转速2000 r/min的速率下共混5min，用300目筛网虑掉溶剂后，于烘箱在90 ℃的温度下烘24 h，将烘干后的物料用粉碎机粉碎后，得到PTFE/中空玻璃微球/玻璃纤维复合粉料。后置于压机中于15 MPa冷压5 min，后于马弗炉中烧结成型，其升温过程依次为从室温以2 ℃/min的升温速率升温至220 ℃，后以1 ℃/min的升温速率升温至320 ℃，后以0.5 ℃/min的升温速率升温至380 ℃，保温2h，最后保温降温至室温，最终得到 PTFE电路基板。

对玻璃纤维、改性玻璃纤维、中空玻璃微球和改性中空玻璃微球使采用日立公司的S-4800扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行观察，其表观形貌如附图1所示，从图1(a)和(c)中可以看到玻璃纤维或中空玻璃微球的表面比较光滑。而改性后玻璃纤维或中空玻璃微球表面均匀地包覆了一层片状物质。

对改性玻璃纤维、改性中空玻璃微球采用北京哈科实验仪器厂的HARKE-SPACA 水接触角测量仪做了水接触角分析，结果如附图2所示，玻璃纤维和中空玻璃微球的性质是亲水的。这也意味着水滴在接触表面时迅速渗透到无机粉末中，导致水接触角为0°。而经过改性后显示出强疏水性。改性后玻璃纤维和中空玻璃微球水接触角分别达到110°和132°，说明改性效果明显。

对本发明方法制备的PTFE电路基板做了介电性能测试，使用安捷伦公司的E8382B矢量网络分析仪，按照IPC-TM-650 2.5.5.5.1标准进行测试，可读取 1~18 GHz频段下的数据，主要采用10 GHz下的数据。得到PTFE电路基板的介电常数为2.1，介电损耗为0.0001。比之前报道的同类型产品介电常数和介电损耗均有降低。

对本发明方法制备的PTFE电路基板做了热膨胀系数的测试，采用L75型单杆垂直式热膨胀仪表征样品的热膨胀系数，按照IPC-TM-650 2.2.41的测试标准。得到PTFE电路基板的热膨胀系数为70ppm/℃，比纯PTFE板材的热膨胀系数降低了36%。