一种核壳球形结构的镍钴钨多元硫化物双功能催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种核壳球形结构的镍钴钨多元硫化物双功能催化剂(Co

背景技术

随着经济的发展，能源和环境问题日渐突出，因此，开发可替代、可再生的绿色能源也成了当务之急。太阳能作为最清洁的能源之一，由于其便于采集，用之不竭等特点，被认为在新能源开发与利用中极具潜力。同时，氢能因为其无毒环保，资源丰富，能量密度高，利用形式多样的优点而备受瞩目，被誉为21世纪最理想的新能源。

染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为第三代太阳能电池，由于其成本低廉、制作简单且对环境友好等特点，被认为是太阳能转换过程中极具生产优势的光电转换器件。DSSCs一般由对电极、电解质和光阳极三个部分组成。铂(Pt)和Pt基合金由于其良好的导电性和高的电催化活性，通常被作为传统电催化剂应用在对电极上。但贵金属Pt由于其资源稀缺、价格昂贵且容易被电解质中的I

但是过渡金属硫化物纳米材料应用在DSSCs和电解水制氢领域时，仍存在诸多问题，如单组分材料催化活性的提升已经趋于瓶颈，过渡金属硫化物属于半导体，电子转移速率慢，电极的稳定性和可循环性问题还有待解决等。因此，如何设计和制备具有高催化活性和良好的稳定性的非贵金属催化材料成了研究人员最为关注的问题。为了克服上述缺点，科学家们提出化学掺杂其他过渡金属元素和设计合适的纳米结构等方案。WS

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述缺点，提供一种步骤简洁、成本低廉的方法来制备核壳球形结构的镍钴钨多元硫化物双功能催化剂(Co

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种核壳球形结构的四元Co

1)将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与甘油按一定比例溶于异丙醇中，磁力搅拌一定时间；

2)将步骤1)中溶液转移到水热釜中，在一定温度下发生溶剂热反应后得到镍钴-甘油前驱体；

3)将镍钴-甘油前驱体、钨酸铵和硫代乙酰胺按照一定质量比分散于于乙醇中，磁力搅拌一定时间；

4)将步骤3)溶液转移到水热釜中，在一定温度下发生溶剂热反应，离心干燥后将产物放入管式炉中，在一定的温度下，以一定的加热速率煅烧一段时间，得到核壳球形结构的四元Co

进一步地，步骤1)中所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍质量均为50~80 mg，甘油的体积为12~20 mL。

进一步地，步骤1)中所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与甘油溶于50~80 mL 异丙醇中。

进一步地，步骤2)和4）中所述的溶剂热反应是在160~180 ℃下进行8~10 h。

进一步地，步骤3)中所述的镍钴-甘油前驱体的质量75~100 mg，钨酸铵的质量为75~100 mg，硫代乙酰胺的质量为375~400 mg，乙醇的体积为75~100 mL。

进一步地，步骤4)中所述的煅烧温度为500~700 ℃，升温速率1~3 ℃/min，保温时间为1~3 h。

核壳球形结构的四元Co

本发明合成的催化剂在两步溶剂热合成中分别选择异丙醇和乙醇溶剂的原因是该催化剂的形貌在很大程度上会受到所用溶剂的影响，只有使用特定的溶剂才能最终合成出核壳球形结构的四元Co

本发明的显著优点在于：（1）制备的四元Co

（2）本发明采用两步溶剂热反应，制备过程较短，方法简单，样品结构与性能较为稳定，耐久性较好。反应对设备要求不高，能满足大规模工业化生产的要求。Co

附图说明

图1是镍钴-甘油前驱体、实施例2制得的镍钴-甘油前驱体、Co

图2为实施例2制得的Co

图3是为实施例2制得的Co

图4是为实施例2制得的Co

图5是实施例2制得的Co

图6是实施例2制得的Co

图7是实施例2制得的Co

图8是实施例2制得的Co

图9是实施例2制得的Co

图10是实施例2制得的Co

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些例举实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

将50 mg六水合硝酸钴，60 mg六水合硝酸镍，12 mL甘油分散再50 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在160 ℃条件下下反应8 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将80 mg镍钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于100 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于160 ℃条件下水热反应8 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到500 ℃，保温1 h，加热速率为1 ℃ min

实施例2

将50 mg六水合硝酸钴，50 mg六水合硝酸镍，20 mL甘油分散再50 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下下反应10 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将75 mg镍钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于75 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到600 ℃，保温2 h，加热速率为2 ℃ min

实施例3

将50 mg六水合硝酸钴，80 mg六水合硝酸镍，15 mL甘油分散再70 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在170 ℃条件下下反应12 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将85 mg镍钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于100 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到700 ℃，保温2 h，加热速率为2 ℃ min

实施例4

将80 mg六水合硝酸钴，80 mg六水合硝酸镍，20 mL甘油分散再80 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下下反应12 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将100 mg镍钴-甘油前驱体，100 mg钨酸铵与400 mg硫代乙酰胺溶于100 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到700 ℃，保温3 h，加热速率为3 ℃ min

实施例5

将75 mg六水合硝酸钴，60 mg六水合硝酸镍，18 mL甘油分散再80 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在170 ℃条件下下反应9 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将90 mg镍钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与390 mg硫代乙酰胺溶于95 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应8 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到600 ℃，保温1 h，加热速率为3 ℃ min

实施例6

将75 mg六水合硝酸钴，80 mg六水合硝酸镍，15 mL甘油分散再60 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下下反应11 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将85 mg镍钴-甘油前驱体，85 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于95 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到700 ℃，保温1 h，加热速率为3 ℃ min

实施例7

将80 mg六水合硝酸钴，50 mg六水合硝酸镍，18 mL甘油分散再60 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在170 ℃条件下下反应10 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将100 mg镍钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与400 mg硫代乙酰胺溶于85 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应10 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到700 ℃，保温3 h，加热速率为2 ℃ min

实施例8

将60 mg六水合硝酸钴，50 mg六水合硝酸镍，20 mL甘油分散再80 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在160 ℃条件下下反应11 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将90 mg镍钴-甘油前驱体，90 mg钨酸铵与380 mg硫代乙酰胺溶于85 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于160 ℃条件下水热反应11 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到600 ℃，保温3 h，加热速率为3 ℃ min

实施例9

将60 mg六水合硝酸钴，80 mg六水合硝酸镍，17 mL甘油分散再60 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20 min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下下反应12 h。最终所得的镍钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将75 mg镍钴-甘油前驱体，100 mg钨酸铵与395 mg硫代乙酰胺溶于95 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到700 ℃，保温3 h，加热速率为2 ℃ min

对比例

1.Co

将150 mg六水合硝酸钴，20 mL甘油分散再50 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下下反应10 h。最终所得的钴-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将75 mg钴-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于75 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到600 ℃，保温2 h，加热速率为2 ℃ min

将150 mg六水合硝酸镍，20 mL甘油分散再50 mL异丙醇中，室温下磁力搅拌20min后，将混合液倒入水热釜中，在180 ℃条件下反应10 h。最终所得的镍-甘油前驱体是通过离心收集且用乙醇洗涤多次后置于60 ℃真空烘箱内过夜干燥得到。将75 mg镍-甘油前驱体，75 mg钨酸铵与375 mg硫代乙酰胺溶于75 mL乙醇中，室温下磁力搅拌20 min。后转移至水热釜中于180 ℃条件下水热反应12 h。离心洗涤干燥后将产物置于瓷舟中央，在管式炉中加热到600 ℃，保温2 h，加热速率为2 ℃ min

应用例

1.DSSC的制作及组装：

染料敏化太阳能电池主要有三个部分组成：TiO

光阳极的制备：采用丝网印刷工艺，将纳米粒子尺寸为20 nm和200 nm的商业TiO

对电极的制备：采用了一种典型的旋涂方法。首先，将20 mg的Co

制作Pt对电极作为参考和对比：将20 mM氯铂酸（异丙醇溶液）旋涂在FTO玻璃上，然后在500 ℃的马弗炉中煅烧30 min，得到Pt对电极。

电解液的配制如下：0.1 M LiI，0.05 M I

最后，将对电极和光阳极用沙林热封膜进行封装，然后在光阳极与对电极之间注入电解液，固定夹紧，组装三成明治结构的电池。电池在标准模拟太阳光条件下进行测试（AM 1.5G, 100 mW cm

氢电极的制备：

将2 mg的Co

用相同的处理步骤制备工业Pt/C催化剂(20 wt%)作为参考和对比。

下面结合附图进行分析：

图1是镍钴-甘油前体、实施例2制得的Co

图2为实施例2制得的Co

图3为实施例1制得的Co

图4为实施例2制得的Co

图5是实施例2制得的Co

图6是实施例2制得的Co

图7是实施例2制得的Co

图8是实施例2制得的Co

图9是实施例2制得的Co

图10是实施例2制得的Co

以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。