一种加氢脱氯催化剂及三氟氯乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂组合物及三氟氯乙烯制备方法，具体涉及一种三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯用催化剂组合物，及三氟氯乙烯的制备方法。

背景技术

三氟氯乙烯(CTFE)是合成含氟材料的重要单体之一，其调聚反应在航空、建筑、军工、电子工业等产业上具有广泛的应用价值。三氟氯乙烯合成成本、纯度、工业可行性是影响三氟氯乙烯及含氟聚合物材料发展的主要因素。因此开发高纯度、低成本、环保的三氟氯乙烯制备工艺具有重要意义。

目前具有工业应用价值的三氟氯乙烯制备方法主要为：1)三氟三氯乙烷(CFC-113)锌粉还原脱氯法；2)三氟三氯乙烷催化加氢脱氯法。而三氟三氯乙烷锌粉还原脱氯方法，生产设备庞大，效率较低、生产速率难以控制，反应过程中需要使用大量回收困难的醇类物质和锌粉，副产物包括三氟乙烯、二氟乙烯、二氟氯乙烯等均难以回收处理，污染处理成本偏高。

针对锌粉还原脱氯法，20世纪50年代出现了三氟三氯乙烷气相催化加氢脱氯法制备三氟氯乙烯。该方法是在催化剂的作用下，三氟三氯乙烷与氢气发生氧化还原反应，生成三氟氯乙烯和氯化氢，但使用催化剂的种类不同，三氟氯乙烯的生产效率、纯度和制备成本也存在较大差距。催化剂大致可分为非贵金属型和贵金属型。非贵金属多以金属氧化物为活性组分，其需要采用较高的反应温度，催化剂寿命较短。贵金属反应温度较低，副反应较少。虽然目前针对催化剂活性组分和反应条件进行了不断优化，但在催化剂稳定性、使用成本、转化率、反应选择性等方面仍存在较大提升空间。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于，提供一种加氢脱氯催化剂及三氟氯乙烯的制备方法，在Pd-Cu体系催化剂基础上，加入Sn或Mn以抑制团聚，提高催化剂性能，用于制备三氟氯乙烯时，可实现绿色环保、成本降低的有益效果，更好地满足市场化需求。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种加氢脱氯催化剂，所述加氢脱氯催化剂包括载体、主催化剂和助剂；

所述载体为活性炭、Al

所述主催化剂为Pd和Cu；

作为优选方案，所述Pd用量占催化剂总质量的0.5～3％，所述Cu用量占催化剂总质量的2.0～10.5％，所述助剂的用量为催化剂总质量的0.2～3.0％。

作为进一步优选方案，所述助剂为Sn和/或Mn，Sn和/或Mn用量占催化剂总质量的0.2～3.0％。

作为进一步优选方案，助剂除了包括Sn和/或Mn外，还包括Zn、Zr、Ag、Ti、Cd、Hg、In、Pb、Bi中的一至三种；助剂的用量为催化剂总质量的0.2～3.0％，Sn和/或Mn用量占催化剂总质量的0.1～2.0％。Zn、Zr、Ag、Ti、Cd、Hg、In、Pb、Bi等助剂组分的添加进一步调节了催化剂表面性质，提高了Sn和/或Mn、Pd、Cu在载体上的分散性和结合性。

可选地，助剂为Sn、Zn。可选地，助剂为Mn、Zn。可选地，助剂为Sn、Mn、Zn。

可选地，助剂为Sn、Zn、Ti。可选地，助剂为Mn、Zn、Ti。可选地，助剂为Sn、Mn、Zn、Ti。

可选地，助剂为Sn、Zr、Cd、Bi。可选地，助剂为Mn、Zr、Cd、Bi。可选地，助剂为Sn、Mn、Zr、Cd、Bi。

可选地，助剂为Sn、Ag、Hg、In。可选地，助剂为Mn、Ag、Hg、In。可选地，助剂为Sn、Mn、Ag、Hg、In。

本发明催化剂的制备方法包括：将载体浸渍在活性组分和助剂浸渍液中。

作为进一步优选方案，活性组分和助剂浸渍液包括活性组分和助剂可溶性盐；浸渍液pH值范围在3～9.5。作为进一步优选方案，浸渍液pH值范围在7-9。

作为进一步优选方案，活性组分和助剂可溶性盐可以为氯化盐或硝酸盐。

作为进一步优选方案，载体为活性炭，浸渍活性组分和助剂之前，将活性炭进行高温预处理、酸洗/碱洗预处理。高温预处理、酸洗/碱洗预处理可以提高活性炭载体的稳定性、与担载组分的结合能力。

作为进一步优选方案，以活性炭为载体时，活性炭比表面积为800-1500m

作为进一步优选方案，以活性炭为载体时，使用硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸和氢氟酸等进行酸洗预处理。

作为进一步优选方案，以活性炭为载体时，使用氨水、氢氧化钾等进行碱洗预处理。

作为进一步优选方案，以活性炭为载体时，使用高温对活性炭进行高温预处理，温度可设定为1700-2000℃。高温预处理时间为2-6小时，真空环境。

本发明还保护一种三氟氯乙烯制备方法，其选用上述加氢脱氯催化剂，将三氟三氯乙烷、氢气与所述加氢脱氯催化剂在150～300℃下反应，得到三氟氯乙烯。

作为进一步优选方案，反应压力控制为1-1.5MPa。

作为进一步优选方案，停留时间控制为15-25s。

作为进一步优选方案，为使反应物与催化剂接触充分并反应充分，氢气气速为30-60ml/min。

作为进一步优选方案，氢气与三氟三氯乙烷的摩尔比为(1.5～3.1)：1。

作为进一步优选方案，原料空速为10-1300h

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

(1)该催化剂具有稳定性好、活性高、反应选择性和适用反应温度友好、寿命长等优点。

(2)三氟氯乙烯制备方法由于催化剂的性能提升，可实现绿色环保、成本降低的有益效果，更有利于工业规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1：活性炭预处理

取一定量的活性炭，活性炭比表面积为910m

实施例2：催化剂制备

配置浸渍液：将活性组分和助剂可溶性氯化盐溶液混合后，用氨水调节pH值为9。

将载体浸渍在浸渍液中，60℃浸渍2h，然后在90℃下干燥12h。催化剂在使用前经过氢气在200℃下还原2h。

催化剂各组分如表1所示。

表1催化剂各组分

实施例3

将实施例2制备的催化剂进行三氯三氯乙烷加氢脱氯反应，催化反应温度控制为280℃后通入氢气和三氯三氯乙烷，氢气与三氯三氯乙烷的摩尔比为1.8：1，反应压力在1.1Mpa，停留时间为20秒，氢气气速为40ml/min，原料空速为500h

表2催化剂测试结果