共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料及其制法与应用

技术领域

本发明涉及一种双功能电催化电极，特别涉及一种共价有机框架/过渡金属酸镧纳米片复合材料及其制备方法，以及该复合材料在制备空气电极(氧催化电极)中的应用，属于能源与清洁技术领域。

背景技术

目前，最有希望应用于电动力汽车的零污染电池是具有高效、清洁、高能量密度等突出优点的金属空气电池。金属空气电池的核心组分是驱动氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能催化剂。与氧结合的空气电极电催化剂是影响金属-空气电池的性能和成本不可避免的决定因素，制备性能良好的双功能非贵金属催化剂仍面临着巨大的挑战。(Cheng F,Chen J.ChemInform Abstract:Metal-Air Batteries:From Oxygen ReductionElectrochemistry to Cathode Catalysts[J].Chemical Society Reviews,2012,41(6):2172-2192.Tiwari A,Kim D,Kim Y,et al.Bifunctional Oxygen Electrocatalysisthrough Chemical Bonding of Transition Metal Chalcogenides on ConductiveCarbons[J].Advanced Energy Materials,2017:1602217-1602225.)。共价有机框架(COFs)通过强有力的共价键将轻质元素(C、H、N)连接，这类材料的密度非常小，孔结构非常稳定，热稳定性非常好，同时具有极大的比表面积，密集的催化位点，使其成为一种良好的异相催化剂。COFs可以分为二维和三维COFs，在二维COFs材料中，层与层之间构建的有序的π体系，这种有序共价柱状结构可以促进孔道堆积方向的载流子的转移。尽管COFs具有较高孔道堆积载流子和内载流子迁移率，但其宏观电导率却较差，该现象的形成主要是由COFs取向不一致，片晶之间形成边界阻碍载流子的传递引起的，该现象极大地影响了COFs在电催化中的应用。因此，制备取向性高度一致的COFs是推动其在氧催化中应用的重要途径。(S.Wang,Q.Wang,P.Shao,et al.Exfoliation of Covalent Organic Frameworks intoFew-Layer Redox-Active Nanosheets as Cathode Materials for Lithium-IonBatteries,Journal of the American Chemical Society.2017，139：4258-4261.X.Ding,L.Chen,Y.Honsho,et al.An n-channel two-dimensional covalent organicframework,Journal of the American Chemical Society.2011,133:14510-14513.Y.Peng,Y.Huang,Y.Zhu,B.Chen,L.Wang,Z.Lai,Z.Zhang,M.Zhao,C.Tan,etal.Ultrathin Two-Dimensional Covalent Organic Framework Nanosheets:Preparation and Application in Highly Sensitive and Selective DNADetection,Journal of the American Chemical Society.2017,139:8698-8704.S.Wan,J.Guo,J.Kim,et al.Aphotoconductive covalent organic framework:self-condensed arenecubes composed of eclipsed 2D polypyrene sheets for photocurrent generation,Angewandte Chemie.2009,48:5439-5442.S.Y.Ding,J.Gao,Q.Wang,Y.Zhang,etal.Construction of covalent organic framework for catalysis:Pd/COF-LZU1 inSuzuki-Miyaura coupling reaction,Journal of the American ChemicalSociety.2011,133:19816-19822.D.Sun,S.Jang,S.-J.Yim,L.Ye,et al.Metal DopedCore-Shell Metal-Organic Frameworks@Covalent Organic Frameworks(MOFs@COFs)Hybrids as a Novel Photocatalytic Platform,Advanced FunctionalMaterials.2018,28:1707110-1707116.)。

溶剂热法和离子热法是合成COFs的主要方法，此外，利用石墨烯薄片和金属薄片作为基底材料合成COFs的合成方法也被越来越多的科学家探索。2011年Dichtel课题组利用单层石墨烯作为支撑基底制备了取向性一致的二维COFs(J.W.Colson,A.R.Woll,M.Arnab,et al.Oriented 2D covalent organic framework thin films on single-layer graphene,Science.2011,332:228-231.)。因此，选择合适的支撑基底对于调控COFs取向性以及整体材料的氧催化性都有至关重要的意义。镍、铁、钴等过渡金属酸镧在ORR和OER催化中具有巨大的应用潜能，但是，大多数镍、铁、钴等过渡金属酸镧衍生物在室温下导电性差，其高温烧结形成的块状结构通常具有较低的比表面积，这些因素严重限制了它们的氧催化活性(D.Chen,C.Chen,Z.M.Baiyee,et al.Nonstoichiometric Oxides as Low-Cost and Highly-Efficient Oxygen Reduction/Evolution Catalysts for Low-Temperature Electrochemical Devices,Chemical reviews.2015,115:9869-9921.J.W.Colson,J.A.Mann,C.R.DeBlase,et al.Patterned growth of oriented 2Dcovalent organic framework thin films on single-layer graphene,Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry.2015,53:378-384.。

另外，业界研究人员还发现，COFs取向不一致，片晶之间形成边界阻碍载流子的传递引起电催化性能降低，块状镍、铁、钴等过渡金属酸镧衍生物具有块状结构具有较小的比表面积，同时由于导电性能较差，极大地影响了电催化性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种共价有机框架/镍、铁、钴等过渡金属酸镧纳米片复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的主要目的在于提供所述共价有机框架/镍、铁、钴等过渡金属酸镧纳米片复合材料于制备氧电极或金属空气电池中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种共价有机框架(简称为“COFs”)/过渡金属酸镧复合材料的制备方法，其包括：

(1)提供过渡金属酸镧纳米片；

(2)将共价有机框架前驱体、过渡金属酸镧纳米片均匀混合并发生反应，在过渡金属酸镧纳米片表面原位生长共价有机框架材料，并进行层层自组装，形成取向性一致的共价有机框架/过渡金属酸镧纳米片复合结构，其中所述共价有机框架前驱体所带电荷与过渡金属酸镧纳米片所带电荷的电性相反；

(3)在保护性气氛中，对所述共价有机框架/过渡金属酸镧纳米片复合结构进行退火-碳化处理，获得共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料，其化学式为COF-(La

本发明实施例还提供了前述的共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料于氧催化或金属空气电池领域中的应用。

相应的，本发明实施例还提供了一种氧功能电催化剂，其包含前述的共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料。

相应的，本发明实施例还提供了一种氧功能电催化电极(氧电极)，其包含前述的共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料或氧功能电催化剂。

相应的，本发明实施例还提供了一种金属空气电池，其包含前述的氧电极。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明提供的共价有机框架/镍、铁、钴等过渡金属酸镧纳米片复合材料的制备成本低，简单易行，耗时短，通过自组装的方式可以得到COFs和过渡金属酸镧纳米片复合的电催化剂；

2)本发明利用了镍、铁、钴等过渡金属酸镧纳米片带有电荷，采用相反电荷的COFs片进行层层自组装，在进一步退火处理后COFs与过渡金属酸镧纳米片结合紧密，避免实验过程中的脱落；

3)本发明获得的共价有机框架/过渡金属酸镧纳米片复合材料制备的电催化剂，异于其他技术制备的粉体催化剂，无需添加额外的碳黑增加导电性，退火后的COFs提供了多种杂原子掺杂的碳源应用于催化反应中；

4)本发明获得的COFs/过渡金属酸镧电催化剂，通过调控过渡金属酸镧的种类以及COFs掺杂原子的种类能有效推动非贵金属催化剂的氧双功能研究，并进一步推动金属-空气电池的研究与应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中的共价有机框架/镍酸镧纳米片复合材料的制备流程示意图。

图2a-图2c分别是本发明实施例1中的镍酸镧纳米片溶胶、溶胶丁达尔现象，以及镍酸镧纳米片TEM图及电子衍射图。

图3是本发明实施例1中将COFs前驱体加入镍酸镧纳米片溶液中，反应形成COFs/镍酸镧复合材料的过程示意图。

图4a和图4b分别是本发明实施例1中所获产物COFs-(La

图5是本发明实施例3中所获产物COFs-(La

具体实施方式

本案发明人意外地发现：当镍、铁、钴等过渡金属酸镧衍生物结构扭曲足够大时，一些三维框架发生断裂，产生一维和二维过渡金属酸镧衍生物。这些低维镍过渡金属酸镧衍生物相比于三维对应物，具有更高的比表面积，因此，更适合应用于催化领域。将单原子层的二维过渡金属酸镧纳米片作为支撑基底配位诱导合成取向一致的COFs层状复合材料，同时解决COFs取向性以及镍、铁、钴等过渡金属酸镧纳米片导电性的问题，整合两者独特的物理化学性能实现具有优异综合性能的电催化功能材料。

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明主要是通过催化性能良好的二维镍过渡金属酸镧衍生物(La

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：

1.氧功能电催化电极：发生氧催化反应的电极，包含催化剂、碳载体、多孔电极。

本发明实施例的一个方面提供了一种共价有机框架(简称为“COFs”)/过渡金属酸镧复合材料的制备方法，其包括：

(1)提供过渡金属酸镧纳米片；

(2)将共价有机框架前驱体、过渡金属酸镧纳米片均匀混合并发生反应，在过渡金属酸镧纳米片表面原位生长共价有机框架材料，并进行层层自组装，形成取向性一致的共价有机框架/过渡金属酸镧纳米片复合结构，其中所述共价有机框架前驱体所带电荷与过渡金属酸镧纳米片所带电荷的电性相反；

(3)在保护性气氛中，对所述共价有机框架/过渡金属酸镧纳米片复合结构进行退火-碳化处理，获得共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料(COFs-(La

进一步地，COFs在镍、铁、钴等过渡金属酸镧纳米片上自组装后过渡金属酸镧纳米片可在COFs外再进行自组装，形成层层自组装。

在一些典型实施案例之中，步骤(1)具体包括：

使包含过渡金属盐、镧系金属盐的均匀混合反应体系进行水热反应，获得过渡金属酸镧块状体；

以插层剂对所述过渡金属酸镧块状体进行微波插层处理，获得过渡金属酸镧插层中间体；

对所述过渡金属酸镧插层中间体进行剥离，获得所述过渡金属酸镧纳米片(即催化性能良好的二维镍、铁、钴等过渡金属酸镧衍生物(La

在一些优选方案中，所述过渡金属盐所含过渡金属包括镍、铁、钴等过渡金属中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述过渡金属酸镧纳米片包括镍酸镧纳米片、铁酸镧纳米片、钴酸镧纳米片等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述过渡金属酸镧纳米片的尺寸(长或宽)为10～500nm，厚度为0.8～9nm。

进一步地，所述过渡金属盐与镧系金属盐的摩尔比为3：1～19：1，此处过渡金属盐可替换成其他原子半径相似的过渡金属。

进一步地，所述的微波插层也可以在第一步水热反应时加入插层剂一步反应得到。

在一些典型实施案例之中，步骤(1)还包括：在进行水热反应时，向所述均匀混合反应体系中加入插层剂。

在一些典型实施案例之中，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为12～24h。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法包括：通过向所述均匀混合反应体系中加入稀氨水等碱性物质，从而使所述均匀混合反应体系的pH值调节为中性。

进一步地，所述插层剂包括苯甲酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，但不限于此。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：将所述过渡金属酸镧块状体分散于水中，再加入所述插层剂，以700～800W的功率进行微波加热2～5min，之后冷却搅拌，重复20次，过滤、清洗、干燥处理，获得所述过渡金属酸镧插层中间体。

进一步地，所述干燥处理的温度为60～100℃，时间为12～24h。

在一些典型实施案例之中，所述剥离的方式可以是超声剥离也可以是球磨剥离等，但不限于此。

进一步地，所述超声剥离采用的超声功率为1000～1500W，超声时间为20～40min。剥离时间的长短跟得到过渡金属酸镧纳米片的大小直径相关。

进一步地，所述共价有机框架前驱体掺杂有氮、硫、磷等多种元素，能进一步提高该材料在电催化方面的优异性能。

进一步地，所述退火-碳化处理的温度为600～1200℃，时间为1～3h。其中退火温度要通过热重进行分析，保证材料碳化的同时层状结构不坍塌。

在一些优选实施例中，步骤(3)中退火-碳化处理的气体氛围为保护气体形成的保护性气氛，可为氩气等惰性气体中的至少一种，但不限于此。

更为具体的，在一些更为优选的实施案例中，所述共价有机框架/镍、铁、钴等过渡金属酸镧纳米片复合材料的制备方法具体包括以下步骤：

(a)镍、铁、钴等过渡金属酸镧块状产物制备；

(b)镍、铁、钴等过渡金属酸镧微波插层；

(c)镍、铁、钴等过渡金属酸镧插层产物超声剥离；

(d)COFs前驱体加入镍、铁、钴等过渡金属酸镧纳米片溶液中；

(e)层状COFs在镍、铁、钴等过渡金属酸镧纳米片上原位生长；

(f)将COFs/镍、铁、钴等过渡金属酸镧纳米片复合材料退火处理。

本发明提供的共价有机框架/过渡金属酸镧纳米片复合材料的制备成本低，简单易行，耗时短，通过自组装的方式可以得到COFs和过渡金属酸镧纳米片复合的电催化剂；本发明利用了过渡金属酸镧纳米片带有电荷，采用相反电荷的COFs片进行层层自组装，在进一步退火处理后COFs与过渡金属酸镧纳米片结合紧密，避免实验过程中的脱落。

本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料，其化学式为COF-(La

进一步地，所述复合材料是基于过渡金属酸镧纳米片为基底的共价有机物(COFs)自组装形成。

进一步地，所述共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料具有层状结构。

进一步地，所述复合材料中共价有机框架与过渡金属酸镧纳米片的质量比为1：1～20：1。

本发明获得的共价有机框架/过渡金属酸镧纳米片复合材料制备的电催化剂，异于其他技术制备的粉体催化剂，无需添加额外的碳黑增加导电性，退火后的COFs提供了多种杂原子掺杂的碳源应用于催化反应中。

本发明获得的COFs/过渡金属酸镧电催化剂，通过调控过渡金属酸镧的种类以及COFs掺杂原子的种类能有效推动非贵金属催化剂的氧双功能研究，并进一步推动金属-空气电池的研究与应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述任一种共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料于氧催化或金属空气电池领域中的应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种氧功能电催化剂，其包含前述的共价有机框架/过渡金属酸镧纳米片复合材料。

进一步地，所述氧功能电催化剂包括氧还原电催化剂或氧还原和氧析出双功能电催化剂。本发明通过调控过渡金属酸镧和COFs的种类可有效调控氧双功能催化性能。

本发明所制备的COFs/过渡金属酸镧电催化剂易于运输、储存且不易变质，能直接应用于可逆金属-空气电池。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种氧电极，其包含前述的任一种共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料或氧功能电催化剂。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种金属空气电池，其包含前述的任一种共价有机框架/过渡金属酸镧复合材料或氧电极。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

该实施例提供的一种COFs/镍酸镧纳米片复合材料的制备流程如图1所示，其包括如下步骤：

1.在反应釜中按摩尔比19：1加入镍金属和镧系金属盐溶液，120℃水热反应24小时，得到镍酸镧块状产物。

2.将得到的镍酸镧块状产物加入500mL去离子水中，再加入适量苯甲酸钠作为插层剂，微波800W加热2mins，并进行冷却搅拌，重复20次，抽滤并用去离子清洗多次，100℃干燥12h；

3.将干燥得到的镍酸镧插层产物加入正丁醇，乙醇或者水中，以1200W的功率超声20分钟，离心得到上清液，制备得到镍酸镧纳米片，得到的镍酸镧纳米片如图2a-图2c所示，其中图2a为镍酸镧纳米片溶胶的照片，图2b为镍酸镧纳米片溶胶的丁达尔现象照片，图2c示出了镍酸镧纳米片的TEM及电子衍射图。

4.如图3所示，本案发明人将COFs前驱体加入到镍酸镧纳米片溶液中，由于镍酸镧纳米片带有电荷，当加入的COFs前驱体带有相反电荷，将在镍酸镧纳米片原位生长，得到取向性一致的COFs/镍酸镧纳米片复合结构。图3中A为镍酸镧纳米片的结构La

5.将得到的复合结构在氩气保护的状态下于1200℃退火-碳化处理1h，得到COFs/镍酸镧催化剂，通过调控镍酸镧中元素种类调控催化性质，COFs的加入为催化剂掺杂了氮、硫、磷等多种元素。如图4a和图4b所示，本案发明人将得到的COFs/镍酸镧催化剂进行电催化性能测试，测试结果如图4a和图4b所示，图4a和图4b分别示出了COFs-(La

实施例2

1.在反应釜中按摩尔比10：1加入金属铁和镧系金属盐溶液，180℃水热反应12小时，得到铁酸镧块状产物。

2.将得到的铁酸镧块状产物加入400mL去离子水中，再加入适量苯甲酸钠作为插层剂，微波700W加热5mins，并进行冷却搅拌，重复20次，抽滤并用去离子清洗多次，60℃干燥24h；

3.将干燥得到的铁酸镧插层产物加入正丁醇，乙醇或者水中，以1500W的功率超声30分钟，离心得到上清液，制备得到镍酸镧纳米片。

本案发明人将COFs前驱体加入到铁酸镧纳米片溶液中，由于铁酸镧纳米片带有电荷，当加入的COFs前驱体带有相反电荷，将在铁酸镧纳米片原位生长，得到取向性一致的COFs/铁镍酸镧纳米片复合结构。

4.将得到的复合结构在氩气保护的状态下于600℃退火-碳化处理3h，得到COFs/铁酸镧催化剂，通过调控铁酸镧中元素种类调控催化性质，COFs的加入为催化剂掺杂了氮、硫、磷等多种元素。本案发明人将得到的COFs/铁酸镧催化剂进行电催化性能测试，测试结果与图4a和图4b所示相似，表明本实施例所获COFs-(La

实施例3

1.在反应釜中按摩尔比3：1加入金属钴和镧系金属盐溶液，150℃水热反应18小时，得到钴铁酸镧块状产物。

2.将得到的钴酸镧块状产物加入200mL去离子水中，再加入适量苯甲酸钠作为插层剂，微波750W加热3mins，并进行冷却搅拌，重复20次，抽滤并用去离子清洗多次，80℃干燥20h；

3.将干燥得到的钴酸镧插层产物加入正丁醇，乙醇或者水中，以1000W的功率超声40分钟，离心得到上清液，制备得到镍钴酸镧纳米片。

本案发明人将COFs前驱体加入到铁钴酸镧纳米片溶液中，由于钴酸镧纳米片带有电荷，当加入的COFs前驱体带有相反电荷，将在钴酸镧纳米片原位生长，得到取向性一致的COFs/铁钴镍酸镧纳米片复合结构。

4.将得到的复合结构在氩气保护的状态下于1000℃退火-碳化处理2h，得到COFs/钴酸镧催化剂，通过调控钴酸镧中元素种类调控催化性质，COFs的加入为催化剂掺杂了氮、硫、磷等多种元素。本案发明人将得到的COFs/钴酸镧催化剂进行电催化性能测试，其OER测试结果与图4a和图4b所示相似，并且具有优异的ORR催化性能如图5所示，表明本实施例所获COFs-(La

实施例4

本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：通过在水热反应过程中直接加入插层剂苯甲酸钠、十二烷基苯磺酸钠等作为插层剂，省略微波加热插层，一步法得到插层的镍酸镧插层产物。

实施例5

本实施例与实施例2基本一致，不同之处在于：通过球磨法剥离插层后的铁酸镧块状产物，通过控制球磨速率和时间控制得到纳米片的尺寸。

实施例6

本实施例与实施例3基本一致，不同之处在于：通过电镀法使纳米片与COFs带不同的电荷，在溶液中相互结合。

经测试，实施例2-6所获COFs-(La

通过实施例1-6，可以发现，本发明提供的共价有机框架/镍酸镧纳米片复合材料的制备成本低，简单易行，耗时短，通过自组装的方式可以得到COFs和镍酸镧纳米片复合的电催化剂；本发明利用了镍酸镧纳米片带有电荷，采用相反电荷的COFs片进行层层自组装，在进一步退火处理后COFs与镍酸镧纳米片结合紧密，避免实验过程中的脱落；本发明获得的共价有机框架/镍酸镧纳米片复合材料制备的电催化剂，异于其他技术制备的粉体催化剂，无需添加额外的碳黑增加导电性，退火后的COFs提供了多种杂原子掺杂的碳源应用于催化反应中。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例1-6，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。