橡胶组合物和充气轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物和充气轮胎。

背景技术

用于机动车轮胎的示例性橡胶组合物包含二烯系橡胶(例如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物)和软化剂(例如油)。

此外，专利文件1提出了使用氢化苯乙烯-丁二烯橡胶以改善例如耐磨性等性能的技术。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP H10-218920 A

发明内容

技术问题

本发明人经过广泛研究后发现，常规技术会使橡胶的tanδ峰值温度在轮胎的使用期间增加，导致燃料经济性降低。换句话说，已发现，常规技术在减小tanδ峰值温度随时间的变化方面留有改进的空间。

本发明旨在解决该间题并提供tanδ峰值温度随时间变化减小的橡胶组合物和充气轮胎。

技术方案

本发明涉及橡胶组合物，包含至少一种通过共聚芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物获得的共聚物，

橡胶组合物的由下式(1)定义的耐热老化性指数为0.45以下，

耐热老化性指数＝|(热处理后橡胶组合物的tanδ峰值温度)-(热处理前橡胶组合物的tanδ峰值温度)|/|热处理前橡胶组合物的tanδ峰值温度|×100 (1)

式中，各tanδ峰值温度表示相应橡胶组合物在初始应变10％、动态应变1％、频率10Hz和在193.15K至353.15K温度范围内2K/min的升温率下测得的tanδ峰值温度，并且热处理涉及将橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧浓度下静置336小时。

耐热老化性指数优选为0.35以下，更优选为0.30以下，还更优选为0.25以下，特别优选为0.20以下。

优选地，橡胶组合物还包含至少一种软化剂，

共聚物为至少一种重均分子量为200000至2000000以及氢化度为60mol％以上的氢化苯乙烯-丁二烯橡胶，

橡胶组合物根据氢化苯乙烯-丁二烯橡胶和软化剂的汉森(Hansen)溶解度参数(HSP)、利用下式(2)计算的A值小于4.5：

A＝√(α

式中，α＝氢化苯乙烯-丁二烯橡胶的δd与软化剂的δd之间的差值的绝对值，

β＝氢化苯乙烯-丁二烯橡胶的δp与软化剂的δp之间的差值的绝对值，

γ＝氢化苯乙烯-丁二烯橡胶的δh与软化剂的δh之间的差值的绝对值，

其中，δd：来自分子间的分散力的能量，

δp：来自分子间的偶极分子间作用力的能量，

δh：来自分子间的氢键的能量。

以橡胶组合物中的至少一种橡胶组分为100质量％计，至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶的量优选为60质量％以上。

相对于橡胶组合物中的至少一种橡胶组分100质量份，橡胶组合物优选包括50质量份以上的至少一种二氧化硅。

相对于橡胶组合物中的至少一种橡胶组分100质量份，橡胶组合物优选包括70质量份以下的至少一种二氧化硅。

相对于橡胶组合物中的至少一种橡胶组分100质量份，橡胶组合物优选包括30质量份以上的至少一种软化剂。

相对于橡胶组合物中的至少一种橡胶组分100质量份，至少一种炭黑的量优选为3质量份以下。

橡胶组合物优选为胎面橡胶组合物。

本发明还涉及充气轮胎，包括至少部分包含任意上述橡胶组合物的轮胎部件。

该轮胎部件优选为胎面。

本发明的有益效果

本发明的橡胶组合物包含至少一种通过共聚芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物获得的共聚物。进一步地，橡胶组合物的如上定义的耐热老化性指数为0.45以下。这种橡胶组合物的tanδ峰值温度随时间的变化减小。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物的特征在于，橡胶组合物包含至少一种通过共聚芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物获得的共聚物，并进一步地，橡胶组合物的根据下式(1)定义的耐热老化性指数为0.45以下。因此，可以减小tanδ峰值温度随时间的变化，由此可长时间保持良好的轮胎性能(燃料经济性等等)。

耐热老化性指数＝|(热处理后橡胶组合物的tanδ峰值温度)-(热处理前橡胶组合物的tanδ峰值温度)|/|热处理前橡胶组合物的tanδ峰值温度|×100 (1)

式中，各tanδ峰值温度表示相应橡胶组合物在初始应变10％、动态应变1％、频率10Hz和在193.15K至353.15K温度范围内2K/min的升温率下测得的tanδ峰值温度，并且热处理涉及将橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧浓度下静置336小时。

橡胶组合物具有上述效果，产生这种有益效果的原因尚不完全清楚，但可解释如下。

为了确定是否可以保持至少预定水平的抓地性能，常规上是将橡胶组合物在80℃下热处理两周，再分析其硬度的变化。然而，本发明人在广泛研究后发现，上述热处理条件下的试验无法模拟实际使用中的轮胎。本发明人对该问题进一步广泛研究后发现，本文中限定的条件下进行的热处理可合适地模拟实际使用中轮胎的状态，从而允许对tanδ峰值温度随时间的变化进行高度相关的评估。

本发明人更进一步广泛研究后发现，当橡胶组合物在本文中限定的条件进行热处理的前后仅表现出tanδ峰值温度的少量变化时，即使在轮胎实际行驶50000km后，橡胶组合物的tanδ峰值温度随时间的变化仍减小。更具体地，已发现：在橡胶组合物的利用本文中限定条件下热处理前后的橡胶组合物的tanδ峰值温度值、使用式(1)计算出的耐热老化性指数为0.45以下时，即使轮胎实际行驶50,000km后，橡胶组合物的tanδ峰值温度也随时间的变化减小。

如上所述，当橡胶组合物的利用在本文中限定条件下热处理前后的橡胶组合物的tanδ峰值温度值、使用式(1)计算出的耐热老化性指数为0.45以下时，橡胶组合物的tanδ峰值温度随时间的变化减小。

因此，本发明通过配制满足式(1)中参数的橡胶组合物来解决使tanδ峰值温度随时间的变化减小的问题(目的)。具体地，该参数并非规定问题(目的)，本文中所要解决的问题为使tanδ峰值温度随时间的变化减小。为了提供解决该问题的方案，将橡胶组合物配制成满足式(1)中的参数。换句话说，必要特征为满足式(1)中的参数。

本文中，橡胶组合物的tanδ峰值温度是指经硫化的橡胶组合物的tanδ峰值温度。

热处理如下所述。

本文中，热处理涉及将(经硫化的)橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧浓度下静置336小时。

例如，可使用温度和氧浓度可控的恒温浴进行热处理。具体地，可将经硫化的橡胶组合物静置在设置了上述温度和氧浓度的恒温浴中上述的时间。

测量tanδ峰值温度的方法如下所述。

本文中，(硫化)橡胶组合物的tanδ峰值温度是指通过粘弹性测量确定的当tanδ(损耗角正切)到达其峰值(最大)时的温度，粘弹性测量在初始应变10％、动态应变1％、频率10Hz和在193.15K至353.15K温度范围内2K/min的升温率的条件下进行。

由式(1)定义的耐热老化性指数为0.45以下，优选0.434以下，更优选0.427以下，还更优选0.40以下，特别优选0.394以下，最优选0.387以下，进一步优选0.35以下，进一步优选0.348以下，进一步优选0.310以下，进一步优选0.308以下，进一步优选0.30以下，进一步优选0.271以下，进一步优选0.25以下，进一步优选0.20以下，进一步优选0.194以下，进一步优选0.193以下，进一步优选0.15以下，进一步优选0.115以下，进一步优选0.10以下，进一步优选0.077以下，进一步优选0.05以下，进一步优选0.019以下。

对由式(1)定义的耐热老化性指数的下限不作特别限制。耐热老化性指数可尽可能趋近于0，并可以为0。

热处理前的橡胶组合物(经硫化的橡胶组合物)的tanδ峰值温度可在满足式(1)的范围内适当变化，并且优选为220K以上，更优选为230K以上，还更优选为240K以上，特别优选为250K以上，但优选为268K以下，更优选为263K以下，还更优选为258K以下。

当tanδ峰值温度在如上所述的范围内时，趋近于更合适地获得有益效果，并且趋于更合适地获得轮胎橡胶所需的性能例如耐久性。

热处理前的橡胶组合物(经硫化的橡胶组合物)根据JIS K6251(2010)、通过在23℃下对3号哑铃型样品进行拉伸试验测得的在300％伸长率时的应力(M300)优选为6MPa以上，更优选为7MPa以上，还更优选为8MPa以上，但优选为30MPa以下，更优选为25MPa以下，还更优选为20MPa以下。

当M300在上述范围内时，趋于更合适地获得有益效果，并且趋于更合适地获得轮胎橡胶所需的性能例如耐久性。

热处理前的橡胶组合物(经硫化的橡胶组合物)根据JIS K6251(2010)、通过在23℃下对3号哑铃型样品进行拉伸试验测得的断裂拉伸强度(TB)优选为15MPa以上，更优选为18MPa以上，还更优选为20MPa以上，但优选为60MPa以下，更优选为50MPa以下，还更优选为45MPa以下，特别优选为40MPa以下。

当TB在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果，并且趋于更合适地获得轮胎橡胶所需的性能例如耐久性。

热处理前的橡胶组合物(经硫化的橡胶组合物)根据JIS K6251(2010)、通过在23℃下对3号哑铃型样品进行拉伸试验测得的断裂伸长率(EB)优选为250％以上，更优选为280％以上，还更优选为320％以上，但优选为700％以下，更优选650％以下，还更优选为600％以下。

当EB在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果，并且趋于更合适地获得轮胎橡胶所需的性能例如耐久性。

橡胶组合物的根据式(1)定义的耐热老化性指数(tanδ峰值温度变化)可通过橡胶组合物中加入的化学品(特别是橡胶成分、填料、软化剂、硅烷偶联剂)的种类和含量来控制。例如，通过使用具有少量不饱和键的橡胶组分、或使用与橡胶组分高度相容的软化剂、或使用二氧化硅作为填料、或降低软化剂的含量、或使用与二烯系橡胶具有高度反应性的硅烷偶联剂，tanδ峰值温度变化趋于降低。

含有大量不饱和键的常规二烯系橡胶因为再交联会经历tanδ峰值温度随时间的变化(硬化)。相反，具有少量不饱和键的橡胶组分因为不饱和键的数量小，因此不太会经历再交联，因此，它们的交联密度不太会由于轮胎使用时产生的热量而发生改变。因此，可以使tanδ峰值温度随时间的变化减小。

与橡胶组分高度相容的软化剂更不易喷霜。这可防止随时间流逝的橡胶硬化。

与炭黑相比，二氧化硅导致更少的发热。这可降低再交联的发展，并由此可以使tanδ峰值温度随时间的变化减小。

此外，tanδ峰值温度的变化还可通过改变硫和硫化促进剂的含量来控制。

更具体而言，例如通过选择合适的如后所述的橡胶组分、软化剂和/或二氧化硅，或通过适当调整它们的含量，可将0.45以下的由式(1)定义的耐热老化性指数赋予经硫化的橡胶组合物。特别地，例如可通过使用经过加氢的共聚物(下文中也称为氢化共聚物)作为橡胶组分，或通过使用氢化共聚物和与其高度相容的软化剂，来赋予这种性质。

由于氢化共聚物含有少量不饱和键，因此其交联密度不容易因轮胎使用时产生的热量而改变。因此，可以使tanδ峰值温度变化随时间的变化减小。

本文中，“氢化”的含义与“加氢”相同。

使用氢化共聚物和与其高度相容的软化剂的方法如下所述。

例如，当将与常规SBR相容的软化剂与含有少量双键的氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(本文中还称为氢化SBR)混合时，软化剂可能会与氢化SBR不相容并因此喷霜。这容易引起橡胶随时间流逝的硬化。

相比之下，当使用氢化共聚物和与氢化共聚物高度相容的软化剂时，软化剂不易喷霜。这可以防止随时间流逝的橡胶硬化。此外，与氢化共聚物高度相容的软化剂可根据其汉森(Hansen)溶解度参数(HSP)选择。具体地，选择具有与氢化共聚物(例如氢化SBR)的HSP相近的HSP的软化剂足以。选择的软化剂与氢化共聚物更加相容，因此不易喷霜。这可防止随时间流逝的橡胶硬化。

更具体地，为了使经硫化的橡胶组合物具有0.45以下的由式(1)定义的耐热老化性指数，优选地，橡胶组合物包含软化剂以及通过芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物共聚获得的共聚物；共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯橡胶；并且橡胶组合物的根据氢化苯乙烯-丁二烯橡胶和软化剂的汉森溶解度参数(HSP)、使用下式(2)计算的A值[(J/cm

A值更优选为4.0以下，还更优选为3.5以下，特别优选3.1以下，最优选2.6以下，进一步最优选2.1以下，进一步最优选为1.9以下。对A值的下限不作特别限制。A值优选尽可能趋近于0，并可以为0。

根据上述A值，可适当地将由式(1)定义的耐热老化性指数调整至0.45以下。

当存在多种橡胶组分或软化剂时，使用含量最大的组分来计算A值。

A＝√(α

式中，α＝氢化苯乙烯-丁二烯橡胶的δd与软化剂的δd之间的差值的绝对值[(J/cm

β＝氢化苯乙烯-丁二烯橡胶的δp与软化剂的δp之间的差值的绝对值[(J/cm

γ＝氢化苯乙烯-丁二烯橡胶的δh与软化剂的δh之间的差值的绝对值[(J/cm

其中δd：来自分子间的分散力的能量[(J/cm

δp：来自分子间的偶极分子间作用力的能量[(J/cm

δh：来自分子间的氢键的能量[(J/cm

本文中，汉森溶解度参数δd、δp、δh是指通过汉森溶解度球体(sphere)法确定的在298.15K和101.3kPa下的值。

如上所述，使用氢化共聚物和与其高度相容的软化剂的方法中，使用与氢化共聚物高度相容的软化剂是重要的。软化剂的实例包括如后所述的油、液态聚合物(液态二烯系聚合物)和树脂。软化剂的量取决于使用的软化剂种类。

在具有可与橡胶组分交联的不饱和键的软化剂的情况下，具体地，在液态二烯系聚合物的情况下，其量不受限制。

与之相反，在不具有可与橡胶组分交联的不饱和键的软化剂的情况下，具体地，在树脂的情况下，相对于橡胶组分100质量份，其量优选为20质量份以下。

用于将由式(1)定义的耐热老化性指数调节至0.45以下的其他技术包括：降低软化剂的量，或使用与二烯系橡胶的反应性高的硅烷偶联剂。

橡胶组合物的tanδ峰值温度、M300、TB、EB可通过橡胶组合物中加入的化学品(特别是橡胶组分、填料)的重量和含量来控制。例如，通过增加填料的量或降低软化剂的量，M300、TB和EB趋于增加，而通过降低填料的量或增加软化剂的量，M300、TB和EB趋于降低。例如，通过增加填料的量或降低软化剂的量，tanδ峰值温度趋于增加，而通过降低填料的量或增加软化剂的量，tanδ峰值温度趋于降低。

用于赋予上述tanδ峰值温度、M300、TB、EB值的技术的实例包括：用于将由式(1)定义的耐热老化性指数调节至0.45以下的技术，以及用于改变所使用的填料的种类和含量的方法。

可使用的化学品如下所述。

橡胶组合物包含至少一种橡胶组分(以下称为橡胶组分)，橡胶组分包含至少一种通过共聚芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物获得的共聚物(以下也称为芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物)。至少一种共聚物可为单种共聚物或两种以上共聚物的组合。

因为，如前所述，通过使用氢化共聚物，可以容易地使tanδ峰值温度随时间的变化减小，因此，以下说明聚焦于共聚物为氢化共聚物的实施方式。然而需要注意的是，并未排除使用非氢化共聚物作为共聚物。

术语“橡胶组分”是指优选重均分子量(Mw)为150000以上的橡胶，更优选350000以上的橡胶。对Mw的上限不作限制，并优选为4000000以下，更优选为3000000以下。

橡胶组分优选包含至少一种通过氢化芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物中的共轭二烯部分获得的氢化共聚物。

氢化共聚物(其中双键的数量已通过氢化降低)含有少量用于再交联的反应点。因此可以使tanδ峰值温度随时间的变化减小。

芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2，4，6-三甲基苯乙烯。这些可以单独使用，也可两种以上组合使用。其中，从实用方面(例如单体的可用性)的角度考虑，并且出于可更合适地达到有益效果的理由，特别优选苯乙烯。

共轭二烯化合物的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。这些可以单独使用，也可两种以上组合使用。其中，从实用方面(例如单体的可用性)的角度考虑，并且出于可更合适地达到有益效果的理由，优选1，3-丁二烯或异戊二烯，其中更优选1，3-丁二烯。

芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物优选为苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR))。因此，共聚物优选为苯乙烯-丁二烯共聚物，更优选为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。

苯乙烯-丁二烯共聚物可通过以任意顺序共聚苯乙烯和1，3-丁二烯生产。共聚可为无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。除了苯乙烯-丁二烯共聚物以外，同样适用于芳族乙烯基化合物/共轭二烯化合物共聚物。

共聚物的氢化度(芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物中的共轭二烯部分的氢化度)优选为60mol％以上，更优选为75mol％以上，还更优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上，最优选为93mol％以上。共聚物的氢化度还优选为99mol％以下，更优选98mol％以下。当氢化度在上述范围内时，可趋于更合适地获得有益效果。

氢化度可根据

共聚物的重均分子量(Mw)优选为200000以上，更优选为400000以上。共聚物的Mw还优选为2000000以下，更优选1000000以下，还更优选800000以下，特别优选600000以下。当Mw在上述范围内时，趋于更合适地获得有益效果。

本文中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可通过由聚苯乙烯标样校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制造的GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，柱：东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)测定。

共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-45℃以上，更优选为-35℃以上，还更优选为-30℃以上，进一步更优选为-25℃以上，特别优选为-24.5℃以上，最优选为-24℃以上。共聚物的Tg还优选小于-10℃，更优选小于-12.5℃，还更优选小于-13℃，进一步更优选小于-15℃，特别优选小于-17.5℃，最优选小于-20℃。当Tg在上述范围内时，趋于更合适地获得有益效果。

共聚物的玻璃化转变温度(Tg)按照后续实施例部分中描述地进行测定。

在共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，还更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上，最优选为25质量％以上。苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量还优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。当苯乙烯含量在上述范围内时，趋于更合适地获得有益效果。

苯乙烯含量按照后续实施例部分中描述地进行测定。

共聚物可为非改性共聚物或改性共聚物。

改性共聚物可为任意具有可和填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的共聚物。例如，其可为通过将共聚物的至少一个链末端用具有上述官能团的化合物(改性剂)进行改性而获得的链末端改性共聚物(用上述官能团封端的链末端改性共聚物)；在主链上具有上述官能团的主链改性共聚物；在主链和链末端均具有上述官能团的主链和链末端改性共聚物(例如主链具有上述官能团并且至少一个链末端用上述改性剂进行了改性的主链和链末端改性共聚物)；或用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物进行改性(偶联)以引入羟基或环氧基的链末端改性共聚物。

上述官能团的实例包括氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基(sulfide group)、二硫醚基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基(hydrazogroup)、偶氮基、重氮基、羧基、氰基(nitrile group)、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可被取代。其中，优选氨基(优选其氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。

共聚物可例如通过聚合芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物来合成，具体如下所述。

此外，氢化共聚物可例如通过聚合芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物获得聚合物，然后将该聚合物氢化来合成，具体如下所述。

<生产共聚物的方法>

(聚合方法)

芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物可通过任意聚合方法(包括溶液聚合、气相聚合、本体聚合)来生产，特别优选通过溶液聚合来生产。此外，聚合可以间歇方式(batch mode)或连续方式进行。

对于溶液聚合，溶剂中单体浓度(在苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，苯乙烯和1，3-丁二烯的合计量)优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。溶剂中单体浓度还优选为50质量％以下，更优选30质量％以下。

(用于阴离子聚合的聚合引发剂)

对于阴离子聚合，可使用任意聚合引发剂，但优选有机锂化合物。有机锂化合物的实例包括具有C2-C20烷基的那些有机锂化合物，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂以及二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物。从可用性、安全性和其他方面的角度考虑，其中正丁基锂或仲丁基锂是优选的。

此外，聚合反应可在化合物(R)的存在下进行，化合物(R)通过将上述有机锂化合物中的至少一种与具有可和二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B1)混合来制备。通过在化合物(R)的存在下进行聚合，可在共聚物的聚合引发末端引入可与二氧化硅相互作用的官能团。因此获得的共聚物具有改性的引发末端。本文中的术语“相互作用”是指，在分子之间可以形成共价键或比共价键更弱的分子间作用力(例如，分子间的电磁力例如离子-偶极子相互作用、偶极子-偶极子相互作用、氢键、或范德华力)。术语“可与二氧化硅相互作用的官能团”是指具有至少一种可与二氧化硅相互作用的原子(例如氮原子、硫原子、磷原子或氧原子)的基团。

特别地，化合物(R)优选为有机锂化合物和含氮化合物(例如仲胺化合物)的反应产物。含氮化合物的具体实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、N，N′-二甲基-N′-三甲基甲硅烷基-1，6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪和1，3-二(三甲基甲硅烷基)-1，3，5-三嗪烷。在化合物(R)的存在下的聚合可通过下述方法进行：将有机锂化合物与化合物(B1)预先混合，制备化合物(R)，将该化合物(R)加入到聚合体系中，然后进行聚合。或者，其可通过下述方法进行：将有机锂化合物和化合物(B1)加入到聚合体系中，在聚合体系中将它们混合，制备化合物(R)，然后进行聚合。

(阴离子聚合的方法)

使用上述聚合引发剂通过阴离子聚合制造共聚物可通过任意常规方法进行。

具体地，可以在对反应呈惰性的有机溶剂(例如，比如脂肪族、脂环族或芳香族烃化合物等烃类溶剂)中，使用聚合引发剂(如丁基锂)，任选地在无规化剂(randomizer)的存在下，将单体(例如苯乙烯和1，3-丁二烯)进行阴离子聚合，生产目标共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物。

(用于阴离子聚合的烃类熔剂)

烃类溶剂优选为C3-C8烃类溶剂，其实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。

(用于阴离子聚合的无规化剂)

无规化剂是指具有控制共聚物的共轭二烯部分的微观结构的功能(例如增加1，2-丁二烯单元或3，4-异戊二烯单元)或控制共聚物中单体单元组成分布的功能(例如在苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯单元和丁二烯单元的无规化)的化合物。对无规化剂没有限制，可以使用通常和常规用作无规化剂的任何已知化合物。实例包括醚和叔胺，例如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶，N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和1，2-二哌啶基乙烷。其他实例包括钾盐，例如叔戊醇钾和叔丁醇钾，以及钠盐，例如叔戊醇钠。这些无规化剂可以单独使用或两种以上混合使用。每摩尔有机锂化合物的无规化剂的使用量优选为0.01摩尔当量以上，更优选为0.05摩尔当量以上。每摩尔有机锂化合物的无规化剂的使用量还优选为1000摩尔当量以下，更优选为500摩尔当量以下。

共聚物的Tg可通过改变所使用的无规化剂的种类和含量来控制。例如，通过降低四氢呋喃的量，可降低共聚物的Tg。

(反应温度)

阴离子聚合可以在适当进行反应的任何反应温度下进行。通常，反应温度优选为-10℃至100℃，更优选25℃至70℃。

(反应终止)

可通过添加本领域中常用的反应终止剂来终止阴离子聚合。这样的反应终止剂的实例包括含有活性质子的极性溶剂，例如乙酸和醇(例如，甲醇，乙醇，异丙醇)，以及它们的混合物。其他实例包括前述极性溶剂和非极性溶剂(如己烷或环己烷)的混合物。通常，所添加的反应终止剂的量大约等于或两倍于用于阴离子聚合的引发剂的摩尔量即足够。

此外，还可以通过已知技术来进行改性。

(偶联)

在共聚物的生产方法中，可在从引发单体聚合开始直至如后所述地回收聚合物为止的任意时间将偶联剂加入共聚物的烃类溶液中。偶联剂可为下式(3-1)表示的化合物：

R

式中，R

式(3-1)的偶联剂的实例包括四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和二乙氧基二乙基硅烷。

为了增强聚合物的加工性，相对于每摩尔源自碱金属催化剂的碱金属，偶联剂的添加量优选为0.03摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上。此外，为了提高燃料经济性，该量优选为0.4摩尔以下，更优选为0.3摩尔以下。

<氢化法>

在氢化共聚物的生产中，可将上述共聚物氢化以获得氢化共聚物。

氢化可在任意反应条件下通过任意方法进行，包括已知方法和条件。通常，氢化在氢化催化剂的存在下、在20至150℃下、在0.1至10MPa的氢气压力下进行。氢化度可通过改变例如氢化催化剂的量、氢化反应时的氢气压力、或反应的持续时间来随意设置。使用的氢化催化剂通常为包含任意的元素周期表中第4至11族金属的化合物。例如包含任意以下原子的化合物可用作氢化催化剂：Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、和Pt。氢化催化剂的更具体的实例包括：含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re或其他金属的茂金属化合物；负载型多相催化剂，其中金属例如Pd、Ni、Pt、Rh或Ru被负载于例如碳、二氧化硅、氧化铝或硅藻土等载体上；均相齐格勒催化剂，其中将金属元素(例如Ni或Co)的有机盐或乙酰丙酮盐与还原剂例如有机铝组合；含Ru、Rh或其他金属的有机金属化合物或络合物；以及富勒烯和碳纳米管，其中存储有氢。

其中，含Ti、Zr、Hf、Co或Ni的茂金属化合物是优选的，因为它们可使氢化反应在惰性有机溶剂中在均相系统中进行。更优选为含Ti、Zr或Hf的茂金属化合物。特别地，通过茂钛化合物和烷基锂反应获得的氢化催化剂是优选的，因为这种催化剂便宜并且工业上非常有用。具体实例包括例如JP H1-275605 A、JP H5-271326 A、JP H5-271325 A、JP H5-222115 A、JP H11-292924 A、JP 2000-37632 A、JP S59-133203 A、JP S63-5401 A、JPS62-218403 A、JP H7-90017 A、JP S43-19960 B和JP S47-40473B中记载的氢化催化剂。这些氢化催化剂可以单独使用或两种以上组合使用。

以橡胶组分为100质量％计，共聚物(优选氢化共聚物)的量优选为60质量％以上，更优选70质量％以上，还更优选80质量％以上，特别优选90质量％以上，最优选100质量％。当该量在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。

以橡胶组分为100质量％计，苯乙烯-丁二烯橡胶(优选氢化苯乙烯-丁二烯橡胶)的量优选为60质量％以上，更优选70质量％以上，还更优选80质量％以上，特别优选90质量％以上，最优选100质量％。当该量在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。

优选地，橡胶组合物包含以橡胶组分为100质量％计含量为60质量％以上的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶(优选氢化苯乙烯-丁二烯橡胶)，还包含相对于橡胶组分100质量份含量为50质量份以上(但优选70质量份以下)的至少一种二氧化硅。此外，相对于橡胶组分100质量份，橡胶组合物优选包含30质量份以上的至少一种软化剂。此外，相对于橡胶组分100质量份，至少一种炭黑的量优选为3质量份以下。

除了上述共聚物以外，可使用的其他橡胶组分的实例包括二烯系橡胶例如聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯系橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)。这些橡胶组分可单独使用或可两种以上组合使用。

任意在轮胎工业中常规使用的BR均可使用。它们可单独使用或可两种以上组合使用。

BR可从宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社等商购获得。

异戊二烯系橡胶的示例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、改质NR、改性NR和改性IR。NR可以为轮胎工业中常规使用的NR，比如SIR20、RSS#3或TSR20。IR的非限制性实例包括轮胎工业中常规使用的那些IR，例如IR2200。改质NR的实例包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝化天然橡胶。改性IR的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝化聚异戊二烯橡胶。它们可单独使用或两种以上组合使用。

橡胶组合物可包括至少一种二氧化硅。

二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(硅酸酐)和湿法二氧化硅(含水硅酸)。湿法二氧化硅是优选的，因为它含有大量的硅烷醇基团。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N

二氧化硅的N

二氧化硅可从德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社(Tosoh SilicaCorporation)、索尔维日本株式会社、德山株式会社等商购获得。

相对于橡胶组分100质量份，二氧化硅的量优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，还更优选为50质量份以上，特别优选为55质量份以上，但优选为150质量份以下，更优选100质量份以下，还更优选80质量份以下，特别优选70质量份以下。当二氧化硅的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。

橡胶组合物中，以填料(补强填料)为100质量％基准计，二氧化硅的量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，还更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。当二氧化硅的量在上述范围内时，趋于更合适地获得有利效果。

含有二氧化硅的橡胶组合物优选进一步含有至少一种硅烷偶联剂。

可使用任意硅烷偶联剂，实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物以及甲基丙烯酸-3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。可使用从德固赛公司、迈图公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax株式会社、道康宁东丽株式会社等获得的市售品。它们可单独使用或可两种以上组合使用。其中，优选硫化物系硅烷偶联剂和巯基系硅烷偶联剂，因为趋于更好地获得有益效果。更优选具有二硫醚键的二硫化物系硅烷偶联剂例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，但优选20质量份以下，更优选15质量份以下。当硅烷偶联剂的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。

橡胶组合物可包含至少一种炭黑。

炭黑的非限制性实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。它们可以单独使用或两种以上组合使用。

炭黑的氮吸附比表面积(N

本文中，炭黑的N

炭黑可从旭碳株式会社、卡博特日本公司、东海炭素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化炭黑株式会社(NSCC Carbon Co.，Ltd.)、哥伦比亚碳公司(Columbia Carbon)等等商购获得。

掺入炭黑可提升热量积聚，可能加快再交联的进展。因此，相对于橡胶组分100质量份，炭黑的量优选为10质量份以下，更优选3质量份以下，还更优选1质量份以下，特别优选0质量份。当炭黑的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。

橡胶组合物优选包含至少一种软化剂。可使用任意软化剂。实例包括油、液态聚合物(液态二烯系聚合物)和树脂。这些软化剂可单独使用或可两种以上组合使用。

软化剂中优选的为选自油、液态聚合物和树脂中的至少一种。更优选为液态聚合物和/或树脂，其中还更优选为液态聚合物和树脂的组合。

可使用任意油。油的实例包括常规油，包括加工油(process oil)例如链烷烃系加工油、芳香族系加工油和环烷系加工油，低PCA(多环芳香族)加工油例如TDAE和MES、植物油及它们的混合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，芳香族系加工油是优选的。芳香族系加工油的具体实例包括可从出光兴产株式会社获得的戴安娜(Diana)加工油AH系列。

这些油可以从出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源公司、欧丽松(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等商购获得。

液态聚合物(液态二烯系聚合物)是指室温(25℃)下为液态的二烯系聚合物。

液态二烯系聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的根据聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×10

液态二烯系聚合物的实例包括选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、法呢烯及它们的衍生物中的至少一种(共)聚合物。这些(共)聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。这种液态二烯系聚合物的例子包括液态苯乙烯-丁二烯共聚物(液态SBR)、液态聚丁二烯聚合物(液态BR)、液态聚异戊二烯聚合物(液态IR)和液态苯乙烯-异戊二烯共聚物(液态SIR)。其中，优选液态SBR和液态IR，更优选液态IR。

此外，液态二烯系聚合物可被氢化。

液态聚合物可从克雷威利(CRAY VALLEY)公司、可乐丽株式会社商购获得。

可使用任意树脂。实例包括香豆酮系树脂、苯乙烯系树脂、萜烯系树脂、双环戊二烯系树脂(DCPD系树脂)、C5系石油树脂、C9系石油树脂、C5C9系石油树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂和丙烯酸(酯)系树脂。这些树脂可以单独使用或两种以上组合使用。

树脂可被氢化。

尤其是，优选与所使用的氢化共聚物高度相容的树脂，具体地，具有与氢化SBR的HSP接近的HSP的树脂，更具体地，根据等式(2)计算的A值小于4.5的树脂，即，萜烯系树脂。

萜烯系树脂可以是任意的具有衍生自萜烯化合物的单元的树脂。实例包括聚萜烯(通过聚合萜烯化合物制备的树脂)、萜烯芳香族树脂(通过共聚萜烯化合物和芳香族化合物制备的树脂)和芳香族改性萜烯树脂(通过将萜烯树脂用芳香族化合物改性而获得的树脂)。这些萜烯系树脂可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选聚萜烯。

萜烯化合物是指具有由(C

芳香族化合物可以为含芳香环的任意化合物。实例包括酚类化合物例如酚、烷基酚、烷氧基酚和含不饱和烃基的酚；萘酚类化合物例如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；苯乙烯和苯乙烯衍生物例如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯。其中，苯乙烯是优选的。

树脂的软化点优选为-30℃以上，更优选为30℃以上，还更优选为60℃以上，特别优选为80℃以上，最优选为100℃以上。软化点还优选为200℃以下，更优选为160℃以下。当软化点在上述范围内时，趋向于更合适地获得有利效果。

树脂的软化点根据JIS K 6220-1：2001、使用环球式软化点测量设备测定，并且被定义为球体掉落时的温度。

树脂可从丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司(Rutgers Chemicals)、巴斯夫公司、亚利桑那化学公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JXTG能源株式会社(JXTG Nippon Oil&EnergyCorporation)、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社等商购获得。

相对于橡胶组分100质量份，软化剂的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上。软化剂的量还优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，还更优选为45质量份以下。当软化剂的量在上述范围内时，趋于更合适地获得有益效果。

如果使用软化剂的话，则软化剂的量包括橡胶(充油橡胶)中所含的油的量。

对液态聚合物(液态二烯系聚合物)的量不作限制，但优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上。该量还优选为60质量份以下，更优选55质量份以下，还更优选50质量份以下，特别优选45质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更合适地获得有益效果。

树脂的量优选为5质量份以上，更优选为8质量份以上。树脂的量还优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，还更优选为10质量份以下。当树脂的量在上述范围内时，趋于更合适地获得有益效果。

由于油更容易喷霜并且会使得橡胶容易发生随时间流逝的硬化，因此油的量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，还更优选为1质量份以下，特别优选为0质量份。当油的量在上述范围内时，趋于更合适地获得有益效果。

橡胶组合物可包括至少一种蜡。

蜡的非限定示例包括石油系蜡例如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡例如植物蜡和动物蜡；合成蜡例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选石油系蜡，更优选石蜡。

蜡可从大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等商购获得。

相对于橡胶组分100质量份，蜡的量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，但优选20质量份以下，更优选10质量份以下，当蜡的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。

橡胶组合物可包括至少一种抗氧化剂。

抗氧化剂的实例包括萘胺类抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺类抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4，4′-双(α，α′-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺类抗氧化剂，例如N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和N，N′-二-2-萘基对苯二胺；喹啉类抗氧化剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物；单酚类抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；以及双酚、三酚或多酚类抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。它们可单独使用或两种以上组合使用，其中，优选对苯二胺类抗氧化剂和/或喹啉类抗氧化剂。

抗氧化剂可从精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司等商购获得。

相对于橡胶组分100质量份，抗氧化剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，然而优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当抗氧化剂的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。

橡胶组合物可包含至少一种硬脂酸。

硬脂酸可为常规硬脂酸，例如可从日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、或千叶脂肪酸株式会社商购获得。

相对于橡胶组分100质量份，硬脂酸的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，然而优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当硬脂酸的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。

橡胶组合物可包括至少一种氧化锌。

氧化锌可为常规的氧化锌，例如从三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.，Ltd.)、白水科技株式会社(HakusuiTech Co.，Ltd.)、正同化学工业株式会社、或堺化学工业株式会社商购获得。

相对于橡胶组分100质量份，氧化锌的量优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上，然而优选10质量份以下，更优选5质量份以下。当氧化锌的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。

橡胶组合物可包括至少一种硫。

硫的实例包括在橡胶工业中常规使用的那些硫，例如粉状硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。它们可以单独使用或两种以上组合使用。

硫可从鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等商购获得。

相对于橡胶组分100质量份，硫的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，然而优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，还更优选为3质量份以下。当硫的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。

橡胶组合物可包含至少一种硫化促进剂。

可使用任意硫化促进剂。实例包括胍类硫化促进剂、次磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂和黄原酸盐类硫化促进剂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。为了更好地获得有利效果，其中优选胍类、次磺酰胺类、噻唑类和秋兰姆类硫化促进剂。

胍类硫化促进剂的实例包括1，3-二苯基胍、1，3-二-邻-甲苯基胍、1-邻-甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1，3-二-邻-枯烯基胍、1，3-二-邻-联苯基胍和1，3-二-邻-枯烯基-2-丙酰基胍。它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中优选的是1，3-二苯基胍或1，3-二-邻-甲苯基胍。

次磺酰胺类硫化促进剂的实例包含N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。它们可单独使用，或可两种以上组合使用。其中优选N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。

噻唑类硫化促进剂的实例包含2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑二硫化物(MBTS)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑和2-(2，6-二乙基-4-吗啉硫代)苯并噻唑。它们可单独使用，也可两种以上组合使用。其中优选2-巯基苯并噻唑或二苯并噻唑二硫化物。

秋兰姆类硫化促进剂的实例包括二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆。它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中优选二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆或二硫化四苄基秋兰姆。

硫化促进剂可从川口化学工业株式会社、大内新兴化学工业株式会社、三新化学工业株式会社等商购获得。

相对于橡胶组分100质量份，硫化促进剂的量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，然而优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，还更优选为5质量份以下。当硫化促进剂的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。

除了上述组分以外，橡胶组合物还可进一步包括轮胎工业中常规使用的添加剂，例如有机过氧化物，以及填料例如碳酸钙、滑石、氧化铝、黏土、氢氧化铝和云母。相对于橡胶组分100质量份，这种添加剂的各自量优选为0.1至200质量份。

橡胶组合物可通过例如以下方法制备，使用橡胶捏合设备例如开放式辊轧机或班伯里密炼机将上述各组分捏合，然后将捏合的混合物硫化。

捏合条件如下：在捏合除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100至180℃，优选120至170℃，而捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下，优选80至110℃。捏合硫化剂和硫化促进剂后的组合物通常通过例如加压硫化来硫化。硫化温度通常为140至190℃，优选150至185℃。硫化时间通常为5至15分钟。

橡胶组合物可用于轮胎部件(即，用作轮胎橡胶组合物)，包括例如胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、胎面基部、底胎面、搭接部、胎圈三角胶、缓冲垫橡胶、胎体帘线贴胶用橡胶、隔离层、胎圈包布和内衬层，以及缺气保用轮胎的侧增强层。这些之中，橡胶组合物适用于胎面。

本发明的充气轮胎可通过常规方法使用上述橡胶组合物生产。具体地，可将含有根据需要的添加剂的未硫化橡胶组合物挤出为轮胎部件(特别地，胎面(胎面行驶面))的形状，然后以常规方式在轮胎成型机中与其他轮胎部件一起成形和组装，制造未硫化轮胎，然后可将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压，生产轮胎。

充气轮胎的轮胎部件(例如，胎面)至少部分地包括任意上述橡胶组合物即足够。整个轮胎部件可包含任意上述橡胶组合物。

充气轮胎适用于乘用车用轮胎、大型乘用车用轮胎、大型SUV用轮胎、货车和客车用轮胎、或两轮车用轮胎、赛车轮胎、无钉防滑冬季轮胎、缺气保用轮胎、航空器轮胎(aircraft tire)、矿用轮胎或其他轮胎。

实施例

本发明具体参考如下实施例进行说明，但不限于如下实施例。

用于合成和聚合工艺的化学品如下所列。化学品根据需要使用常规技术纯化。

正己烷：关东化学株式会社的产品。

苯乙烯：关东化学株式会社的产品。

丁二烯：东京化成工业株式会社购得的1，3-丁二烯。

TMEDA：关东化学株式会社购得的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。

正丁基锂溶液：关东化学株式会社购得的1.6M正丁基锂的己烷溶液。

乙醇：关东化学株式会社的产品。

2，6-二叔丁基对甲酚：大内新兴化学工业株式会社购得的Nocrac 200。

评估制备的共聚物的方法整体如下所述。

(共聚物的共轭二烯部分的氢化度的测定)

使用四氯化碳作为溶剂制备浓度为15质量％的溶液，并在100MHz下将该溶液用于测量H

(苯乙烯含量的测定)

使用JEOL JNM-A 400NMR设备在25℃下测量

(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定)

通过按照聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，柱子：TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)确定各共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

(玻璃化转变温度(Tg)的测量)

玻璃化转变温度(Tg)定义为根据JIS K 7121，使用差示扫描量热仪(Q200，TA设备，日本)以10℃/min的升温速率测量的玻璃化转变开始温度。

<共聚物制造例>

合成例1(SBR 1的合成，氢化度(以下称为DH)：0mol％)

在氮气充分吹扫后的耐热反应容器中装入2000mL的正己烷、60g的苯乙烯、140g的丁二烯、0.93g的TMEDA和0.45mmol的正丁基锂，然后在50℃下搅拌5小时进行聚合反应。然后通过添加乙醇来终止反应，将1g的2，6-二叔丁基对甲酚加入反应溶液，随后通过再沉淀纯化，得到SBR1。SBR1的重均分子量(Mw)为490000且苯乙烯含量为30质量％。

合成例2(氢化SBR 1的合成，DH：95mol％)

氢化SBR 1的制备方法与SBR 1的制造方法相同，除了下述以外：将获得的聚合物氢化。具体地，在SBR 1的聚合转化反应之后，聚合反应不通过添加乙醇终止。取而代之的是，然后在0.4MPa表压下供给氢气同时搅拌反应溶液20分钟，以将未反应的聚合物末端锂与氢反应为氢化锂。使用二茂钛二氯化物系催化剂在0.7MPa表压的氢气供给压力和90℃的反应温度下进行氢化。一旦吸收的氢的累积量达到对应于目标氢化度的量，则使反应温度达到室温并将氢气压力返回到常压。之后，将反应溶液从反应容器中抽出并在搅拌下引入水中。通过蒸汽提馏除去溶剂，得到氢化SBR 1。氢化SBR 1的氢化度为95mol％并且重均分子量(Mw)为450000。

合成例3(氢化SBR 2的合成，DH：80mol％)

氢化SBR 2的制备方法与氢化SBR 1的制备方法相同，除了下述之外：将吸收的氢的累积量进行调节，以使得吸收的氢的累积量与目标氢化度对应。氢化SBR 2的氢化度为80mol％并且重均分子量(Mw)为480000。

合成例4(氢化SBR 3的合成，DH：60mol％)

氢化SBR 3的制备方法与氢化SBR 1的制备方法相同，除了下述以外：将吸收的氢的累积量进行调节，以使得吸收的氢的累积量与目标氢化度对应。氢化SBR 3的氢化度为60mol％并且重均分子量(Mw)为450000。

[表1]

实施例和对比例中使用的化学品如下所列。

SBR 1：未氢化SBR，根据上述合成。

氢化SBR 1～3：氢化SBR，根据上述合成。

二氧化硅1：VN3(N

二氧化硅2：115GR(N

二氧化硅3：9000GR(N

软化剂1：Diana process AH-24(芳族油)，出光兴产株式会社购得。

软化剂2：PS-32(矿物油)，出光兴产株式会社购得。

软化剂3：SYLVARES SA85(α-甲基苯乙烯系树脂(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物)，软化点：85℃)，亚利桑那化学公司购得。

软化剂4：NOVARES C100(香豆酮-茚树脂，软化点：95至105℃)，罗格斯化学公司购得。

软化剂5：Kuraprene LIR30(液态IR，重均分子量：29000)，可乐丽株式会社购得。

软化剂6：Sylvatraxx 4150(聚萜烯树脂，软化点：150℃)，KRATON公司购得。

软化剂7：RICON 100(液态SBR，苯乙烯含量：20质量％，乙烯基含量：70质量％，重均分子量：4500)，沙多玛(Sartomer)公司购得。

软化剂8：Dercolyte L120(聚柠檬烯树脂，软化点：120℃)，DRT公司购得。

硅烷偶联剂1：Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，赢创德固赛公司购得。

硅烷偶联剂2：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，赢创德固赛公司购得。

硅烷偶联剂3：Si363(3-[乙氧基双(3，6，9，12，15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇，通过下式表示的化合物，赢创德固赛公司购得。

抗氧化剂：Nocrac 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)，大内新兴化学工业株式会社购得。

硬脂酸：硬脂酸珠“TSUBAKI”，日油株式会社购得。

氧化锌：氧化锌3号，白水科技株式会社购得。

蜡：Ozoace 0355，日本精蜡株式会社购得。

硫：粉末硫，鹤见化学工业株式会社购得。

硫化促进剂1：硫化促进剂：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社购得。

硫化促进剂2：SANCELER TBZTD(四苄基秋兰姆二硫化物)，三新化学工业株式会社购得。

硫化促进剂3：NOCCELER DT(1，3-二邻甲苯基胍)，大内新兴化学工业株式会社购得。

硫化促进剂4：NOCCELER M-P(2-巯基苯并噻唑)，大内新兴化学工业株式会社购得。

硫化促进剂5：NOCCELER TOT-N(四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物)，大内新兴化学工业株式会社购得。

硫化促进剂6：NOCCELER D(1，3-二苯基胍)，大内新兴化学工业株式会社购得。

(实施例和对比例)

根据表2所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢所株式会社)在150℃下捏合除硫和硫化促进剂之外的化学品5分钟，获得捏合混合物。之后，将硫和硫化促进剂加入捏合混合物中，随后使用开放式辊轧机在80℃的温度下捏合混合物5分钟，获得未硫化橡胶组合物。

在170℃下将获得的未硫化橡胶组合物加压硫化10分钟，获得硫化橡胶组合物。

单独地，将如上制备的未硫化橡胶组合物成形为胎面行驶面的形状并与其他轮胎部件组装在一起，制造未硫化轮胎。在170℃下将未硫化轮胎加压硫化10分钟，制备测试轮胎(尺寸：195/65R15)。

(热处理)

此外，通过使硫化橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧浓度下在烘箱中静置336小时来对硫化橡胶组合物进行热处理。由此，制备经热处理的硫化橡胶组合物。

如上制备的硫化橡胶组合物、经热处理的硫化橡胶组合物和测试轮胎按照如下所述进行评估。表2示出结果。

(tanδ峰值温度)

使用光谱仪(上岛制作所株式会社)，在初始应变10％、动态应变1％、频率10Hz和在193.15K至353.15K温度范围内2K/min的升温率下测量硫化橡胶组合物(样品)和经热处理的硫化橡胶组合物(样品)的tanδ。tanδ峰值温度(峰值tanδ(K))的定义为tanδ抵达其峰值时的温度。

制备五个相同配方的测试轮胎。在五个测试轮胎中，将其中四个安装在机动车(日本制造的排量为2000cc的前置发动机、前轮驱动的机动车)的每个车轮上，并且将机动车行驶50000km。然后，从在行驶50,000km后的测试轮胎和未使用的测试轮胎的胎面上切下样品。如上所述测量各个样品的tanδ峰值温度(峰值tanδ(K))。然后，根据下式计算出行驶前后的tanδ峰值温度变化。行驶前后tanδ峰值温度变化越小意味着tanδ峰值温度随时间的变化越少。

行驶前后的tanδ峰值温度变化＝|(从行驶50000km后的测试轮胎上切下的样品的tanδ峰值温度)-(从未使用的测试轮胎上切下的样品的tanδ峰值温度|/|从未使用的测试轮胎上切下的样品的tanδ峰值温度|×100

(拉伸测试)

根据JIS K6251(2010)，由硫化橡胶组合物制备3号哑铃型样品。在23℃下对样品进行拉伸测试，测定在300％伸长率下的应力(M300)、断裂拉伸强度(TB)和断裂伸长率(EB)。

[表2]

表2表明，包含通过共聚芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物获得的共聚物并且如上定义的耐热老化性指数为0.45以下的实例中，tanδ峰值温度随时间的变化减小。