一种复合相变调温材料及其制备方法、多重相变调温纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纤维技术领域，具体涉及一种复合相变调温材料及其制备方法、多重相变调温纤维及其制备方法和应用。

背景技术

纤维素纤维作为纺织纤维重要的品种之一，具有吸湿性、透气性好和穿着舒适的特点，因此受到越来越多消费者的欢迎。

储热调温纤维以提高服装的舒适性为主要目的，是一种能够感知外界环境温度变化从而进行温度调节的高技术纤维，该纤维可以在环境温度高于相变材料相变温度时吸热而在环境温度低于相变材料相变温度时放热，从而在一定程度上使纤维周围的温度维持恒定。储热调温纤维是美国太空总署为登月计划而最早研发的，最初应用于宇航员服装和保护太空精密实验仪器等方面，该纺织品的出现首次将人类传统的被动式防御保暖方式转向主动地储热调温方式。

现有技术中储热调温纤维大多只有一个相变调温温度，相变调温温度比较固定，从而使得储热调温纤维在应用时的领域相对较窄，限制了相变储能纤维素纤维的推广应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种复合相变调温材料及其制备方法、多重相变调温纤维及其制备方法和应用。本发明提供的复合相变调温材料具有两个相变调温温度，而且两个相变调温温度相差8℃以上，从而满足了不同温度、多应用领域的要求。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合相变调温材料，包括分散于分散剂中的相变储能微胶囊和相变储能气凝胶；

所述相变储能微胶囊的囊芯材料为正十六烷或正十七烷，囊壁材料为明胶和阿拉伯胶；

所述相变储能气凝胶包括石墨烯气凝胶和吸附在所述石墨烯气凝胶孔隙中的相变化合物，所述相变化合物包括正十九烷、正二十烷或正二十一烷。

优选的，所述相变储能微胶囊D90的粒径为1.155～1.678μm；所述囊芯材料和囊壁材料的质量比为2:1～3；所述明胶和阿拉伯胶的质量比为0.8～1.2:1；

所述石墨烯气凝胶的粒径为1.45～2.05μm；石墨烯气凝胶和相变化合物的质量比为1～3:2；

所述相变储能微胶囊和相变储能气凝胶的质量比为0.8～1.2:1。

优选的，所述分散剂包括羟乙基纤维、羧甲基纤维、聚氧乙烯辛基苯酚醚或者海藻酸钠；

所述分散剂和相变储能气凝胶的质量比为2～5:20～30。

本发明还提供了上述技术方案所述复合相变调温材料的制备方法，包括以下步骤：

提供相变储能微胶囊和相变储能气凝胶；

将所述相变储能微胶囊和相变储能气凝胶分散于分散剂中，得到所述复合相变调温材料。

优选的，所述相变储能微胶囊的制备方法包括以下步骤：

将囊芯材料、囊壁材料和水第一混合后进行乳化分散，得到水包油乳液；

将所述水包油乳液进行复凝聚反应后和固化剂第二混合进行交联反应，得到相变储能微胶囊；

所述相变储能气凝胶的制备方法包括以下步骤：

将石墨烯气凝胶和相变化合物混合进行吸附，得到相变储能气凝胶。

优选的，所述水包油乳液D90的粒径为0.950～1.550μm；所述乳化分散的的温度为25～40℃，转速为1860～2550r/min；

所述水包油乳液的pH值为3～5.5，温度为25～40℃，时间为15～35min。

优选的，所述固化剂包括多聚甲醛或戊二醛；

所述第二混合得到的料液的pH值为7～8，温度为15～25℃，时间为40～80min。

本发明还提供了一种多重相变调温纤维，包括纤维素纤维和复合相变调温材料；

所述复合相变调温材料中的相变储能气凝胶吸附在纤维素纤维孔隙中，所述复合相变调温材料中的相变储能微胶囊与纤维素纤维交联；

所述复合相变调温材料为上述技术方案所述复合相变调温材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合相变调温材料。

优选的，所述纤维素纤维、相变储能气凝胶和相变储能微胶囊的质量比为100：7.31～9.68:7.25～9.53。

本发明还提供了上述技术方案所述多重相变调温纤维的制备方法，包括以下步骤：

将纤维素纤维纺丝原液、变性剂、聚乙二醇和复合相变调温材料混合，得到共混纺丝原液；所述复合相变调温材料为上述技术方案所述复合相变调温材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合相变调温材料；

将所述共混纺丝原液进行纺丝和交联反应得到所述多重相变调温纤维。

本发明还提供了上述技术方案所述多重相变调温纤维或上述技术方案所述制备方法制备得到的多重相变调温纤维在纺织品中的应用。

本发明提供了一种复合相变调温材料，包括分散于分散剂中的相变储能微胶囊和相变储能气凝胶；所述相变储能微胶囊的囊芯材料为正十六烷或正十七烷，囊壁材料为明胶和阿拉伯胶；所述相变储能气凝胶包括石墨烯气凝胶和吸附在所述石墨烯气凝胶孔隙中的相变化合物，所述相变化合物包括正十九烷、正二十烷或正二十一烷。在本发明中，所述复合相变调温材料中包括两种相变调温材料，具有两个相变调温温度；其中相变储能微胶囊的囊壁能够与纤维交联料，相变储能气凝胶具有较大的比表面积与纤维素纤维之间有较强的吸附作用力，能够减少相变调温材料在纤维中的流失，满足不同温度和多应用领域的要求。

本发明还提供了上述技术方案所述复合相变调温材料的制备方法，包括以下步骤：提供相变储能微胶囊和相变储能气凝胶；将所述相变储能微胶囊和相变储能气凝胶分散于分散剂中，得到所述复合相变调温材料。本发明提供的制备方法简单可行，能够将两种相变调温材料均匀混合在一起且互不影响相变调温性能。

本发明还提供了一种多重相变调温纤维，包括纤维素纤维和复合相变调温材料；所述复合相变调温材料包括相变储能气凝胶和相变储能微胶囊；所述相变储能气凝胶吸附在纤维素纤维孔隙中，所述相变储能微胶囊与纤维素纤维交联；所述复合相变调温材料为上述技术方案所述复合相变调温材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合相变调温材料。在本发明中，所述多重相变调温纤维能够在不同的环境温度下进行调温；且复合相变调温材料中的相变储能气凝胶具有较大的比表面积与纤维素纤维之间有较强的吸附作用力，能够减少相变储能气凝胶的流失；复合相变调温材料中的相变储能微胶囊与纤维素纤维交联在一起，提高了相变储能微胶囊在纤维中的稳定性，提高了多重相变调温纤维能够调温的持久性。

具体实施方式

本发明提供了一种复合相变调温材料，包括分散于分散剂中的相变储能微胶囊和相变储能气凝胶；

所述相变储能微胶囊的囊芯材料为正十六烷或正十七烷，囊壁材料为明胶和阿拉伯胶；

所述相变储能气凝胶包括石墨烯气凝胶和吸附在所述石墨烯气凝胶孔隙中的相变化合物，所述相变化合物包括正十九烷、正二十烷或正二十一烷。

在本发明中，所述复合相变调温材料，包括分散于分散剂中的相变储能微胶囊和相变储能气凝胶。所述分散剂优选包括羟乙基纤维、羧甲基纤维、聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP-10)或海藻酸钠，更优选为羟乙基纤维、羧甲基纤维或海藻酸钠。

在本发明中，所述相变微胶囊D90的粒径优选为1.155～1.678μm，更优选为1.2～1.39μm。在本发明中，所述相变储能微胶囊和相变储能气凝胶的质量比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1；所述分散剂和相变储能气凝胶的质量比优选为2～5:20～30，更优选为3～4:20～30，在本发明的实施例中具体为1:10，3.5:25，1:6。

在本发明中，所述相变储能微胶囊的囊芯材料为正十六烷或正十七烷，优选为正十六烷；囊壁材料为明胶和阿拉伯胶。所述明胶和阿拉伯胶的质量比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述囊芯材料和囊壁材料的质量比优选为2:1～3，更优选为2:2～2.5，在本发明的实施例中具体为2:1，2:2，2:3；在本发明中，所述囊壁材料能够与纤维素纤维进行交联。

在本发明中，所述相变储能微胶囊的制备方法优选包括以下步骤：

将囊芯材料、囊壁材料和水第一混合后进行乳化分散，得到水包油乳液；

将所述水包油乳液进行复凝聚反应后和固化剂第二混合进行交联反应，得到相变储能微胶囊。

本发明将囊芯材料、囊壁材料和水第一混合后进行乳化分散，得到水包油乳液。在本发明中，所述第一混合优选包括以下步骤：

将囊壁材料溶解于水中，得到囊壁材料溶液；

将囊芯材料融化后和所述囊壁材料溶液混合。

本发明将囊壁材料溶解于水中，得到囊壁材料溶液。在本发明中，所述溶解的温度优选为45～80℃，更优选为50～60℃。在本发明中，所述囊壁材料的溶液的质量浓度优选为10～25％，更优选为12～20％。

得到囊壁材料溶液后，本发明将囊芯材料融化后和所述囊壁材料溶液混合。在本发明中，所述融化的温度优选为25～30℃，更优选为27～29℃。本发明对将囊芯材料融化后和所述囊壁材料溶液的混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。

在本发明中，所述乳化分散的的温度优选为25～40℃，更优选为32～35℃。本发明优选通过水浴的方式保持乳化分散的温度。在本发明中，所述乳化分散的转速优选为1860～2550r/min，更优选为2100～2300r/min。在本发明中，所述水包油乳液D90的粒径优选为0.950～1.55μm，更优选为1.091～1.265μm。本发明在乳化分散过程中优选每隔30min检测一次乳液粒径，当所述粒径在上述范围内时停止乳化分散。在本发明中，乳液粒径的检测方法优选采用激光粒度分析仪进行检测。

得到水包油乳液后，本发明将所述水包油乳液进行复凝聚反应后和固化剂第二混合进行交联反应，得到相变储能微胶囊。在本发明中，所述水包油乳液的pH值优选为3～5.5，更优选为4～5。本发明对所述水包油乳液pH值的调节无特殊要求，只要能够达到所需的pH值即可。在本发明中，所述复凝聚反应的温度优选为10～25℃，更优选为15～20℃；时间优选为15～35min，更优选为20～30min。在本发明中，所述复凝聚反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为1000～1350r/min，更优选为1225～1300r/min。

在本发明中，所述固化剂优选包括多聚甲醛或戊二醛，更优选为戊二醛。在本发明中，所述固化剂和明胶的质量比优选为0.5～1.5:100，更优选为1.1～1.3％。在本发明中，所述第二混合得到的料液的pH值优选为7～8，更优选为7.5～7.8。本发明对所述第二混合得到的料液pH值的调节无特殊要求，只要能够达到所需的pH值即可。在本发明中，所述交联反应的温度优选为15～25℃，更优选为18～20℃；时间优选为40～80min，更优选为50～60min。

在本发明中，所述相变储能气凝胶包括石墨烯气凝胶和吸附在所述石墨烯气凝胶孔隙中的相变化合物，所述相变化合物包括正十九烷、正二十烷或正二十一烷，优选为正十九烷或正二十烷。在本发明中，石墨烯气凝胶和相变化合物的质量比为1～3:2，更优选为1.5～2:2。

在本发明中，所述石墨烯气凝胶的制备方法优选包括以下步骤：

将氧化石墨烯、抗坏血酸和水混合后保温，得到初级石墨烯水凝胶；

将所述初级石墨烯水凝胶依次进行清洗和真空冷冻干燥，得到石墨烯水凝胶。

本发明将氧化石墨烯、抗坏血酸和水混合后保温，得到初级石墨烯水凝胶。在本发明中，所述氧化石墨烯在使用之前优选进行研磨，所述研磨后氧化石墨烯D90的粒径优选为1.3～1.85μm，更优选为1.5～1.625μm。本发明对所述研磨无特殊限定，只要能够达到所需粒径即可。在本发明中，所述抗坏血酸和氧化石墨烯的质量比优选为1:3～6，更优选为1:4～5。在本发明中，所述氧化石墨烯和水的质量比优选为2.0～3.5：10，更优选为2.5～3.0：10。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为650～1500r/min，更优选为800～1050r/min；时间优选为40～100min，更优选为50～70min。在本发明中，所述保温的温度优选85～95℃，更优选为88～90℃；时间优选为60～80min，更优选为72～75min。

得到初级石墨烯水凝胶后，本发明将所述初级石墨烯水凝胶依次进行清洗和真空冷冻干燥，得到石墨烯水凝胶。在本发明中，所述清洗用洗涤剂优选为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液的质量浓度优选为40～60％，更优选为45～50％；所述清洗的次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，所述清洗能够除去未反应的坏血酸等物质。在本发明中，所述真空冷冻干燥的真空度优选为10～25Pa，更优选为18～23Pa；温度优选为90～110℃，更优选为100～105℃；时间优选为24～48h，更优选为30～36h。

在本发明中，所述真空冷冻干燥后还优选包括：将真空冷冻干燥的产物进行研磨，得到石墨烯气凝胶。在本发明中，所述研磨优选采用GMSD2000气凝胶研磨分散机，所述GMSD2000气凝胶研磨分散机优选购自上海思峻机械设备有限公司。在本发明中，所述石墨烯气凝胶的粒径优选为1.45～2.05μm，更优选为1.5～1.836μm。

在本发明中，所述相变储能气凝胶的制备方法优选包括以下步骤：

将石墨烯气凝胶和相变化合物混合进行吸附，得到相变储能气凝胶。

本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述吸附优选在真空条件下进行，所述真空条件的真空度优选为10～25Pa，更优选为15～20Pa；所述吸附的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃。本发明对所述吸附的时间无特殊限定，只要能够使相变化合物被完全吸收即可；在本发明中，相变化合物的吸收情况优选通过目测确定。

本发明还提供了上述技术方案所述复合相变调温材料的制备方法，包括以下步骤：

提供相变储能微胶囊和相变储能气凝胶；

将所述相变储能微胶囊和相变储能气凝胶分散于分散剂中，得到所述复合相变调温材料。

本发明提供相变储能微胶囊和相变储能气凝胶。在本发明中，所述相变储能胶囊和相变储能气凝胶的制备方法优选参照上述技术方案所述方法，在此不再赘述。

得到相变储能微胶囊和相变储能气凝胶后，本发明将所述相变储能微胶囊和相变储能气凝胶分散于分散剂中，得到所述复合相变调温材料。在本发明中，所述分散优选包括以下步骤：

将相变储能气凝胶和分散剂进行第四混合，得到初级复合相变调温材料；

将所述初级复合相变调温材料和相变储能微胶囊进行第五混合，得到所述复合相变调温材料。

在本发明中，所述第四混合和第五混合优选独立的在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选独立的为1000～1800r/min，更优选为1500～1700r/min；时间独立的为20～45min，更优选为30～40min。

本发明还提供了一种多重相变调温纤维，包括纤维素纤维和复合相变调温材料；

所述复合相变调温材料中的相变储能气凝胶吸附在纤维素纤维孔隙中，所述复合相变调温材料中的相变储能微胶囊与纤维素纤维交联；

所述复合相变调温材料为上述技术方案所述复合相变调温材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合相变调温材料。

在本发明中，所述纤维素纤维、相变储能气凝胶和相变储能微胶囊的质量比优选为100:7.31～9.68:7.25～9.53，更优选为100:8.05～9.00:7.95～9.10。

本发明对所述多重相变调温纤维的规格无特殊限定，本发明实施例制备得到的多重相变调温纤维的规格具体为2.22dtex*38mm，1.67dtex*38mm或3.33dtex*51mm。在本发明中，所述多重相变调温纤维具有两个相变温度，第一相变熔融温度在18.6～25.8℃，熔融相变焓为5.5～21.3J/g，第一相变结晶温度为19.2～12.1℃，结晶相变焓为5.6～20.9J/g；第二相变熔融温度为32.1～44.6℃，熔融相变焓为5.8～22.5J/g，第二相变结晶温度为38.1～23.5℃，结晶相变焓为5.7～22.0J/g。

在本发明中，所述多重相变调温纤维中含有石墨烯气凝胶，所述石墨烯气凝胶中的石墨烯具有远红外作用，赋予了纤维良好的远红外功能和保温功能。

在本发明中，所述多重相变调温纤维还优选包括抗菌剂和/或阻燃剂。所述抗菌剂优选包括无机抗菌剂或植物性抗菌剂，更优选为植物性抗菌剂；所述无机抗菌剂优选包括氧化锌和/或二氧化钛；所述植物性抗菌剂优选包括茶多酚或中草药；所述中草药优选包括草珊瑚或板蓝根。在本发明中，所述阻燃剂优选包括二硫代焦磷酸酯或四溴双酚A，更优选为二硫代焦磷酸酯。在本发明中，所述抗菌剂和纤维素纤维的质量比优选为2.0～6.0：100，更优选为3.5～5.0：100。在本发明中，所述阻燃剂和纤维素纤维的质量比优选为15.0～20.0：100，更优选为17.5～19.0：100。

本发明还提供了上述技术方案所述多重相变调温纤维的制备方法，包括以下步骤：

将纤维素纤维纺丝原液、变性剂、聚乙二醇和复合相变调温材料混合，得到共混纺丝原液；所述复合相变调温材料为上述技术方案所述复合相变调温材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合相变调温材料；

将所述共混纺丝原液进行纺丝和交联反应得到所述多重相变调温纤维。

本发明将纤维素纤维纺丝原液、变性剂、聚乙二醇和复合相变调温材料混合，得到共混纺丝原液。在本发明中，所述纤维素纤维纺丝原液优选包括以下质量百分含量的组分：8.75～9.25％甲种纤维素，5.52～5.95％氢氧化钠和余量的水，更优选包括8.75～8.85％甲种纤维素，5.52～5.6％氢氧化钠和余量的水。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。本发明对纤维素纤维纺丝原液的制备工艺无特殊限定采用本领域常规的工艺即可。在本发明中，所述纤维素纤维纺丝原液的落球粘度优选为50～65s，更优选为58～62s；熟成度优选为15～26mL(10％NH

在本发明中，所述变性剂优选为氮化合物的烯化氧加合物(EBT)，所述变性剂优选购自卜塞特(宁波)化工有限公司。在本发明中，所述聚乙二醇的相对分子质量优选为1450～1550，更优选为1500。在本发明中，所述变性剂和聚乙二醇的质量比优选为1～3:1，更优选为1.5～2:1；所述变性剂和甲种纤维素的质量比优选为1.5～3:100，更优选为2.2～2.5:100。在本发明中，所述复合相变调温材料中相变储能气凝胶和甲种纤维素的质量比优选为7.5～15:100，更优选为10～12.3:100。

本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。

在本发明中，所述共混纺丝原液中还优选包括抗菌剂和/或阻燃剂。当所述共混纺丝原液中包括抗菌剂和/或阻燃剂时，所述共混纺丝原液纺丝得到的多重相变调温纤维具有抗菌和/或阻燃的性能。在本发明中，当所述共混纺丝原液中包括抗菌剂和/或阻燃剂时，所述共混纺丝的制备方法优选按照上述技术方案所述方法制备得到，不同之处在于混合之前添加抗菌剂和/或阻燃剂。

得到共混纺丝原液后，本发明将所述共混纺丝原液进行纺丝和交联反应得到所述多重相变调温纤维。在本发明中，所述纺丝优选为湿法纺丝，所述湿法纺丝优选采用凝固浴和二浴的形式，所述凝固浴优选包括以下质量浓度的组分：95～102g/L硫酸，20～26g/L硫酸锌，260～290g/L硫酸钠，10～20g/L交联剂，0.1～0.3kg/吨丝酸浴助剂(Berol Spin653)；更优选为96～99g/L硫酸，23.5～25g/L硫酸锌，278～285g/L硫酸钠，15.6～18g/L交联剂，0.22～0.25kg/吨丝酸浴助剂(Berol Spin 653)。在本发明中，所述交联剂优选为环氧类交联剂，所述环氧类交联剂优选包括乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚，更优选为乙二醇二缩水甘油醚。

在本发明中，所述凝固浴落差优选为6～8g/L，更优选为7.5～7.7g/L；比重优选为1.310～1.350，更优选为1.325～1.4。在本发明中，所述凝固浴的温度优选为45～52℃，更优选为47.5～49℃。

在本发明中，所述二浴优选包括以下质量浓度的组分：20～25g/L硫酸，5～15g/L交联剂；更优选为22～24g/L硫酸，9.5～12g/L交联剂。在本发明中，所述交联剂优选包括环氧类交联剂，所述环氧类交联剂优选包括乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚，更优选为丙二醇二缩水甘油醚。在本发明中，所述二浴的温度优选为88～95℃，更优选为90～92℃。

在本发明中，所述交联反应优选在凝固浴和二浴中进行，在本发明中，所述交联反应为相变储能微胶囊的囊壁与纤维素纤维进行交联，提高相变储能微胶囊在纤维中的稳定性。

本发明通过凝固浴和二浴得到初生丝束后进行牵伸得到成型丝束，本发明对所述牵伸无特殊限定，采用本领域常规的技术手段即可。

得到成型丝束后，本发明优选依次进行切割、脱硫、漂白、上油和烘干，得到所述多重相变调温纤维。在本发明中，所述切割优选为将成型丝束切断，本发明对所述切断无特殊要求，采用本领域常规的技术手段即可。在本发明中，所述脱硫优选在脱硫浴中进行；所述脱硫浴的溶质优选包括亚硫酸钠或硫化钠，所述脱硫浴的质量浓度优选为5～8.5g/L，更优选为7.2～8g/L；所述脱硫浴的温度优选为75～85℃，更优选为80～82℃。

在本发明中，所述漂白优选在漂白浴中进行；所述漂白浴的溶质优选为双氧水和氢氧化钠，所述漂白浴中双氧水的质量浓度优选为1～2g/L，更优选为1.5～1.8g/L；所述漂白浴中氢氧化钠的质量浓度优选为0.3～1g/L，更优选为0.4～0.5g/L；所述漂白浴的温度优选为75～80℃，更优选为76～78℃。

在本发明中，所述上油优选在油浴中进行；所述油浴用油剂优选购自日本松本油脂制药公司，具体为MARPOL SRK--800和MARPOL 761，所述MARPOL SRK--800和MARPOL 761的质量比优选为3.8～4.2:6，更优选为4:6。在本发明中，所述上油后纤维中的含油率优选为0.15～0.25％，更优选为0.22～0.24％。在本发明中，上油后还优选包括：将上油后的纤维进行挤轧，所述挤轧优选在高压轧车中进行。在本发明中，所述挤轧后纤维的含水率优选为110～130％，更优选为120～125％。

在本发明中，所述烘干的温度优选为105～125℃，更优选为110～120℃；时间优选为30～50min，更优选为35～45min。

本发明还提供了上述技术方案所述多重相变调温纤维或上述技术方案所述制备方法制备得到的多重相变调温纤维在纺织品中的应用。在本发明中，所述纺织品优选包括户外防护服或调温棉被絮片。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明的实施例对各原料用量的级别无限定，采用任意重量级均可进行制备，只要按照具体的原料配比即可。

实施例1

将明胶和阿拉伯胶按照质量1:1在45℃溶解于水中，得到明胶和阿拉伯胶总质量浓度为12％的的囊壁材料溶液；在25℃融化的正十七烷和囊壁材料溶液混合(明胶和阿拉伯胶的总质量和正十七烷的质量比为3:2)后在25℃的水浴中以1860r/min的转速进行乳化分散，每隔30min检测一次乳液的粒径，当乳液的D90粒径为1.55μm时停止乳化分散，得到水包油乳液；

将所述水包油乳液的pH值调节为3后在温度为10℃、转速为1000r/min的条件下进行复凝聚反应35min；将复凝聚反应后料液的pH值调节为7.0后和戊二醛(戊二醛和明胶的质量比为0.5:100)混合，在25℃进行交联反应50min，得到D90粒径为1.678μm的相变储能微胶囊；

将氧化石墨烯进行研磨使氧化石墨烯D90粒径为1.3μm；将研磨后的氧化石墨烯和抗坏血酸按照6:1、氧化石墨烯：水按照3.5:10的质量配比在650r/min的转速下搅拌100min后，95℃保温60min，得到氧化石墨烯水凝胶；

利用质量浓度为40％的乙醇水溶清洗所述氧化石墨烯水凝胶4次，在真空度为10Pa，温度为110℃的条件下真空冷冻干燥24h，在GMSD2000气凝胶研磨分散机中研磨得到粒径为1.45μm的石墨烯气凝胶；

将正二十一烷和所述石墨烯气凝胶以质量比为2:3的配比混合后在真空度为10Pa温度为90℃的条件下进行吸附，当完全吸附后，得到相变储能气凝胶；

将羟乙基纤维和相变储能气凝胶按照质量比为1:10的配比以1000r/min的转速搅拌45min混合，得到初级复合相变调温材料；将所述初级复合相变调温材料和相变储能微胶囊(相变储能微胶囊和相变储能气凝胶的质量比为1:1)以1000r/min的转速搅拌45min混合，得到复合相变调温材料。

实施例2

将明胶和阿拉伯胶按照质量1:1在55℃溶解于水中，得到明胶和阿拉伯胶总质量浓度为20％的的囊壁材料溶液；在27℃融化的正十六烷和囊壁材料溶液混合(明胶和阿拉伯胶的总质量和正十六烷的质量比为2:2)后在32℃的水浴中以2100r/min的转速进行乳化分散，每隔30min检测一次乳液的粒径，当乳液的D90粒径为1.265μm时，停止乳化分散，得到水包油乳液；

将所述水包油乳液的pH值调节为4后在温度为18℃、转速为1225r/min的条件下进行复凝聚反应28min；将复凝聚反应后料液的pH值调节为7.5后和多聚甲醛(多聚甲醛和明胶的质量比为1.1:100)混合，在20℃进行交联反应60min，得到D90粒径为1.39μm的相变储能微胶囊；

将氧化石墨烯进行研磨使氧化石墨烯D90粒径为1.625μm；将研磨后的氧化石墨烯和抗坏血酸按照4.5:1、氧化石墨烯：水按照2.8:10的质量配比在1050r/min的转速下搅拌70min后，90℃保温72min，得到氧化石墨烯水凝胶；

利用质量浓度为50％的乙醇水溶清洗所述氧化石墨烯水凝胶3次，在真空度为18Pa，温度为102℃的条件下真空冷冻干燥36h，在GMSD2000气凝胶研磨分散机中研磨得到粒径为1.836μm的石墨烯气凝胶；

将正十九烷和所述石墨烯气凝胶以质量比为2:2的配比混合后在真空度为20Pa温度为102℃的条件下进行吸附，当完全吸附后，得到相变储能气凝胶；

将羧甲基纤维和相变储能气凝胶按照质量比为3.5:25的配比以1500r/min的转速搅拌35min混合，得到初级复合相变调温材料；将所述初级复合相变调温材料和相变储能微胶囊(相变储能微胶囊和相变储能气凝胶的质量比为1:1)以1500r/min的转速搅拌35min混合，得到复合相变调温材料。

实施例3

将明胶和阿拉伯胶按照质量1:1在80℃溶解于水中，得到明胶和阿拉伯胶总质量浓度为25％的的囊壁材料溶液；在30℃融化的正十六烷和囊壁材料溶液混合(明胶和阿拉伯胶的总质量和正十六烷的质量比为1:2)后在40℃的水浴中以2550r/min的转速进行乳化分散，每隔30min检测一次乳液的粒径，当乳液的D90粒径为0.95μm时，停止乳化分散，得到水包油乳液；

将所述水包油乳液的pH值调节为5.5后在温度为25℃、转速为1350r/min的条件下进行复凝聚反应15min；将复凝聚反应后料液的pH值调节为8后和戊二醛(戊二醛和明胶的质量比为1.5:100)混合，在25℃进行交联反应40min，得到D90粒径为1.155μm的相变储能微胶囊；

将氧化石墨烯进行研磨使氧化石墨烯D90粒径为1.85μm；将研磨后的氧化石墨烯和抗坏血酸按照3:1、氧化石墨烯：水按照2.0:10的质量配比在1500r/min的转速下搅拌40min后，85℃保温80min，得到氧化石墨烯水凝胶；

利用质量浓度为60％的乙醇水溶清洗所述氧化石墨烯水凝胶2次，在真空度为25Pa，温度为90℃的条件下真空冷冻干燥48h，在GMSD2000气凝胶研磨分散机中研磨得到粒径为2.05μm的石墨烯气凝胶；

将正二十烷和所述石墨烯气凝胶以质量比为2:1的配比混合后在真空度为25Pa温度为110℃的条件下进行吸附，当完全吸附后，得到相变储能气凝胶；

将海藻酸钠和相变储能气凝胶按照质量比为1:6的配比以1800r/min的转速搅拌20min混合，得到初级复合相变调温材料；将所述初级复合相变调温材料和相变储能微胶囊(相变储能微胶囊和相变储能气凝胶的质量比为1:1)以1800r/min的转速搅拌20min混合，得到复合相变调温材料。

实施例4

将纤维素纤维纺丝原液(8.75％甲种纤维素，5.52％氢氧化钠，落球粘度为50s，熟成度为15mL(10％NH

将所述共混纺丝原液依次经过凝固浴(95g/L硫酸、20g/L硫酸锌、260g/L硫酸钠，10g/L乙二醇二缩水甘油醚，0.1kg/吨丝酸浴助剂(Berol Spin 653)；凝固浴落差为6g/L，比重为1.310g/cm

将成型丝束切断后依次经过脱硫浴(Na

实施例5

将纤维素纤维纺丝原液(9.03％甲种纤维素，5.78％氢氧化钠，落球粘度为58s，熟成度为21mL(10％NH

将所述共混纺丝原液依次经过凝固浴(99g/L硫酸、23.5g/L硫酸锌、278g/L硫酸钠，15.6g/L乙二醇二缩水甘油醚，0.22kg/吨丝酸浴助剂(Berol Spin 653)；凝固浴落差为7.5g/L，比重为1.325g/cm

将成型丝束切断后依次经过脱硫浴(Na

实施例6

将纤维素纤维纺丝原液(9.25％甲种纤维素，5.95％氢氧化钠，落球粘度为65s，熟成度为26mL(10％NH

将所述共混纺丝原液依次经过凝固浴(102g/L硫酸、26g/L硫酸锌、290g/L硫酸钠，20g/L丙二醇二缩水甘油醚，0.3kg/吨丝酸浴助剂(Berol Spin653)；凝固浴落差为8g/L，比重为1.35g/cm

将成型丝束切断后依次经过脱硫浴(Na

对比例1

按照实施例4的方法制备纤维素纤维，不同之处在于，共混纺丝原液中不添加复合相变调温材料。

根据GB/T19466.3-2004检测实施例4～6制备得到的多重相变调温纤维的相变温度和相变焓，其结果列于表1中；

按照中国标准化协会标准CAS 115-2005《保健功能纺织品》方法检测实施例4～6制备得到的多重相变调温纤维的法向发射率，其结果列于表1中；

按照GB/T 11048-1989《纺织品保温性能试验方法》检测实施例4～6制备得到的多重相变调温纤维保暖率，其结果列于表1中。

表1多重相变调温纤维的性能

由表1中的数据可知，本发明提供的多重相变调温纤维具有两个相变调温温度，且具有较高的保暖率。

将实施例4～6制备得到的多重相变调温纤维按照标准FZ/T 73023-2006附录C 4.简化洗涤条件及程序中的洗涤方法进行50次洗涤后，按照上述检测方法检测法向发射率和保暖率，其结果列于表2中。

表2实施例4～6制备得到的多重相变调温纤维水洗50次后的性能

由表2中的数据可知，经过50次洗涤后本发明提供的多重相变调温纤维仍然具有极高的法向发射率和保暖率，说明多重相变调温纤维中的复合相变调温材料具有较高的稳定性。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。