一种再生利用水处理报废PVDF膜的方法

技术领域

本发明属于水处理分离膜技术领域，具体涉及一种再生利用水处理报废PVDF膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)微滤/超滤膜在水处理领域应用广泛，如污水处理工程中常见的膜生物反应器(MBR)等。在实际PVDF膜使用过程中，因水体中胶体、微生物等的存在，不可避免地会出现膜污染问题，故须对膜组件进行周期性的清洗。虽然PVDF膜化学稳定性较好，但在长期清洗后，PVDF膜表面性质仍会改变(如变得更为疏水)，使其污染-清洗周期大幅缩短，增加系统维护成本。同时，由于膜污染中不可恢复污染的存在，膜在长期污染-清洗周期中其膜通量整体呈下降趋势。当膜通量下降至较低水平，无法满足工程产水需要，且经清洗难以恢复时，膜即到达使用寿命终点(常为5～8年)，此时按传统思维需报废并更换新膜，对企业而言投资较大，同时也会对环境造成极大负担。

膜报废的本质可分解为以下两点：(1)膜通量过低，难以通过常规处理恢复；(2)膜表面亲水性较差，导致污染-清洗周期短。若能解决上述两点问题，则当膜到达传统意义上的寿命终点后，经一定处理后仍能继续使用，从而延长膜使用寿命。

发明内容

本发明针对上述缺陷，本发明提供一种水处理报废PVDF膜再生延寿的方法，使报废膜水通量恢复至接近新膜水平的同时，抗污染性能得以同步提升，从而实现水处理报废PVDF膜的再生延寿。

本发明提供如下技术方案：一种再生利用水处理报废PVDF膜的方法，包括以下步骤：

1)报废PVDF膜的清洗：将报废PVDF膜用0.2～1.0wt％次氯酸钠浸泡清洗0.5～4h，然后再采用0.5～4.0wt％的柠檬酸浸泡清洗0.5～4h，去除其表面附着的泥饼层，随后用去离子水清洗后备用；

2)报废PVDF膜的结构转化：将经所述步骤1)前处理后的PVDF膜浸泡于10～40℃的结构转化药剂中0.5～4.0min，在对报废PVDF膜进行扩孔、亲水化的同时，洗出不可恢复污染物，随后用去离子水充分淋洗以除去表面残余药剂；

3)报废PVDF膜的亲水修复：将多巴胺溶解于浓度为15mM的Tris-HCl缓冲水溶液中制备得到浓度为0.4～4mg/mL的多巴胺溶液，将膜在加热情况下浸入多巴胺溶液中，置于摇床中振荡；利用多巴胺在膜表面的自聚合反应形成聚多巴胺亲水层，从而进一步改善膜表面亲水性，提升抗污染性能，并修复报废PVDF膜表面在长期运行中产生的破损点。反应结束后，用流动的去离子水洗涤以除去弱结合的聚多巴胺。

进一步地，所述报废PVDF膜是指膜通量下降至30L/(m

进一步地，所述报废PVDF膜为使用5～8年后的膜。

进一步地，所针对的报废PVDF膜膜组件形式为平板膜、中空纤维膜或卷式膜。

进一步地，所述步骤2)中的结构转化药剂是指N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和甲醇按10～60:10～60:30体积比配制的混合溶液。

进一步地，所述步骤2)中的结构转化药剂重复使用的次数为5～8次。

进一步地，所述步骤3)中的Tris-HCl缓冲水溶液的pH为8.8。

进一步地，所述步骤3)中置于摇床中振荡的转速为50～150rpm。

进一步地，所述步骤3)中将膜加入多巴胺溶液的加热温度为10～40℃

进一步地，所述步骤3)中置于摇床中振荡亲水修复的时间为2～8h。

本发明的有益效果为：

1、本发明提供的再生利用水处理报废PVDF膜的方法是基于膜材料可持续利用思想，首次提出采用化学清洗-结构转化-亲水修复的报废PVDF膜再生延寿技术。其中，清洗是为了将报废PVDF膜表面大部分污染物洗去，方便后续进行膜体的结构转化。考虑到长期使用PVDF膜内部存在不可恢复污染物堵塞孔道，难以用传统化学清洗法洗出，且膜由于长期运行和清洗变得致密和疏水，故第2)步采用基于有机溶剂的结构转化法，在对PVDF膜进行扩孔、亲水化的同时，洗出不可恢复污染物。最后一步，即第3)步的亲水修复一方面是为了进一步改善膜表面亲水性，提升抗污染性能，另一方面是为了修复报废PVDF膜表面在长期运行中产生的破损点，保证PVDF膜在延寿后对污水中污染物的截留效果。

2、本发明提供的方法提供了一种水处理报废PVDF膜的新型处理处置途径，延长了膜的使用寿命，进一步促进资源循环利用。

3、本发明提供的再生利用水处理报废PVDF膜的方法是将报废的PVDF膜修复再生，其操作简单，能通过逐一溶液浸泡进行，可以直接在工程现场实施，无需膜组件返厂。

4、本发明提供的再生利用水处理报废PVDF膜的方法可以直接避免企业报废PVDF膜处理处置费用，能为企业节省膜投资、使用成本，并显著降低报废PVDF膜处理处置对环境产生的危害。

5、本发明提供的再生利用水处理报废PVDF膜的方法步骤2)中所使用的结构转化药剂可以重复利用5～8次，再生处理化学药剂利用率高，有效降低再生利用水处理报废PVDF膜的处理成本。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1为报废PVDF膜(报废膜)和本发明实施例1-3再生PVDF膜的扫描电子显微镜表征图；

图2为新膜、报废PVDF膜(报废膜)和本发明实施例1-3再生PVDF膜水通量对比图；

图3为新膜和本发明实施例1-3再生PVDF膜抗污染曲线对比图。

具体实施例方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种再生利用水处理报废PVDF膜的方法，包括以下步骤：

1)报废PVDF膜的清洗：将报废PVDF膜用0.2～1.0wt％次氯酸钠浸泡清洗0.5～4h，然后再采用0.5～4.0wt％的柠檬酸浸泡清洗0.5～4h，去除其表面附着的泥饼层，随后用去离子水清洗后备用；

2)报废PVDF膜的结构转化：将经所述步骤1)前处理后的PVDF膜浸泡于10～40℃的结构转化药剂中0.5～4.0min，结构转化药剂是指N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和甲醇按10～60:10～60:30体积比配制的混合溶液，在对报废PVDF膜进行扩孔、亲水化的同时，洗出不可恢复污染物，随后用去离子水充分淋洗以除去表面残余药剂；

3)报废PVDF膜的亲水修复：将多巴胺溶解于浓度为15mM、pH为8.8的Tris-HCl缓冲水溶液中制备得到浓度为0.4～4mg/mL的多巴胺溶液，将膜在加热至10～40℃的情况下浸入多巴胺溶液中，置于转速为50～150rpm的摇床中振荡2～8h；利用多巴胺在膜表面的自聚合反应形成聚多巴胺亲水层，从而进一步改善膜表面亲水性，提升抗污染性能，并修复报废PVDF膜表面在长期运行中产生的破损点。反应结束后，用流动的去离子水洗涤以除去弱结合的聚多巴胺。

步骤2)中的结构转化药剂可以重复使用5～8次。

报废PVDF膜是指膜通量下降至30L/(m

其中，次氯酸钠溶液的浓度、柠檬酸的浓度、经过前处理后的报废PVDF膜在结构转化药剂中的浸泡温度和时间、用于亲水修复的多巴胺溶液的浓度、亲属欧修复的时间和摇床振荡转速均可以根据最终要获得的修复再生PVDF膜的膜通量等膜性质而选择。

实施例1

报废PVDF膜的清洗：将报废膜用0.5％次氯酸钠浸泡清洗2h，1.5％的柠檬酸浸泡清洗2h，随后用去离子水冲洗以除去表面多余药剂。

经图1所示的扫描电子显微镜观察可得，经清洗后，表面附着的大块泥饼层从膜表面脱落。

实施例2

报废PVDF膜的结构转化：将经前处理的PVDF膜浸泡于30℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和甲醇按60:10:30体积比配制的混合溶液中2.0min，随后用去离子水充分淋洗以除去表面残余药剂。

经图1所示的扫描电子显微镜观察可得，膜表面污染物进一步得到清洗，膜结构部分打开。

实施例3

报废PVDF膜的亲水修复：将多巴胺溶解于15mM Tris-HCl缓冲水溶液(pH＝8.8)中制备多巴胺溶液(2mg/mL)。将膜在30℃下浸入多巴胺溶液中，置于摇床中，转速100rpm，反应8h。反应结束后，用流动的去离子水洗涤以除去弱结合的聚多巴胺。

经图1所示的扫描电子显微镜观察可得，膜表面形成均匀致密的聚多巴胺亲水层。

测试例1

再生膜的实验室性能测试：将组件与配套尺寸的软管和变径直通相连，组装成便于性能测试的小型膜组件。将组件置于盛有一定溶液的烧杯中，上端与真空表和蠕动泵相连，采用恒压抽吸的方式进行测试(压力恒定在70kPa)，天平实时监测出水质量，根据质量变化可求得水通量。在进水中添加牛血清蛋白(BSA)使其浓度为0.5g/L，测定膜通量变化，即可得到膜的抗污染曲线。经测试，新膜、报废膜和实施例1-3中所制备膜的水通量(图2)分别为159.8L/(m

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。