一种检测水性涂料中甲醛含量的方法

技术领域

本发明涉及甲醛检测技术领域，尤其涉及一种检测水性涂料中甲醛含量的方法。

背景技术

甲醛，又名蚁醛，常温下是一种无色，具有强刺激性气味的气体，甲醛的密度为1.067kg/m3，比空气略大，相对分子量30.3，熔点为-92℃，沸点为-19.5℃，易溶于水、醇和醚。甲醛是较高毒性的物质，被世界卫生组织公认为变态反应源，是潜在的强致突变物之一。它具有遗传毒性和致癌作用，包括DNA链断裂、DNA-DNA交联、抑制DNA损伤的修复、鼻腔组织病理学改变和细胞增殖作用等。被世界卫生组织(WHO)确定为可疑致癌和致畸形物质，可导致新生儿染色体异常和青少年记忆力、智力下降。高浓度甲醛对神经系统，肝脏、皮肤、免疫系统等都有一定的毒害作用，并具有一定的遗传毒性。

随着装饰装修材料的广泛应用，室内环境污染问题随之而来，比较突出的是室内环境中甲醛污染问题。据中国疾病预防控制中心统计，目前92％以上的新装修房屋室内甲醛超标，并且有76％室内甲醛浓度超过规定值的5倍以上。甲醛污染问题已引起全社会的高度重视。而装饰装修所用的水性涂料是室内甲醛的重要来源之一，为了从源头上控制室内污染，国家对水性涂料中的甲醛含量作了严格限制，因此，快速、准确的测定水性涂料中甲醛含量对于涂料质量控制和环境的安全将具有重要意义。

但是现今的甲醛的检测分析方法普遍存在样品前处理耗时、操作繁琐、选择性差、灵敏度不高，不适合大批量样品检验。

发明内容

本发明提供一种检测水性涂料中甲醛含量的方法，本发明方法样品前处理简单，其具有快速、准确、环保、灵敏度高，选择性好等特点，适用于大批量样品的检测。

本发明通过以下技术方案实现：

一种检测水性涂料中甲醛含量的方法，包括以下步骤：

①将水性涂料待测样品加入第一容量瓶中，用水稀释定容后，超声混匀，得第一混合液；所述第一混合液中，每100ml第一混合液中加入的水性涂料待测样品的质量为0.2-2.0g；

②取步骤①的第一混合液至第二容量瓶中，加入衍生试剂和的缓冲盐溶液，再加入有机溶剂定容，混合均匀，得第二混合液；所述第二混合液中，每100ml第二混合液中加入的第一混合液的体积为2-20ml，衍生试剂的体积为1-10ml，缓冲盐溶液的体积为1-10ml；

③将步骤②制得的第二混合液置于50-70℃恒温水浴中0.5-1h，之后进行离心，过滤，得滤液；

④将步骤③得到的滤液利用高效液相色谱法测试并计算水性涂料待测样品中的甲醛含量。

进一步地，步骤②所述的衍生试剂为浓度为2-3g/L的2,4-二硝基苯肼溶液。

进一步地，所述衍生试剂由以下方法制备而成：将2，4-二硝基苯肼置于容量瓶中，然后加入硫酸溶解，接着加入稀释剂定容，最后在温度为1-5℃下保存备用；所述衍生试剂中，每100ml衍生试剂中加入的2，4-二硝基苯肼的质量为0.2-0.3g，硫酸的体积为4-10mL；

所述稀释剂为甲醇和水的按照体积比为50-70：50-30混合而成的混合物。

进一步地，步骤②所述缓冲盐溶液为pH＝5的醋酸盐缓冲盐溶液。

进一步地，步骤②所述有机溶剂甲醇和乙醇按照体积比为40-60：60-40混合而成的混合物。

进一步地，步骤③中过滤时用孔径为0.1-0.5μm的滤膜。

进一步地，步骤④中，高效液相色谱仪中的流动相为乙腈和水按照体积比为55-60：45-40混合而成的混合物。

原理如下：

1、在本发明中，2,4-二硝基苯肼溶液的浓度选择为2-3g/L，有益于其对水性涂料中游离甲醛的提取，从而提高了甲醛含量检测的准确性；当2,4-二硝基苯肼溶液的浓度低于2g/L时，其与甲醛分子的反应效率较低，不利于体系中衍生物的生成，从而导致检测结果偏低；另外，由于本体系中稀释剂为甲醇和水的混合溶液，所以当2,4-二硝基苯肼溶液的浓度高于3g/L时，易导致晶体析出，堵塞色谱柱。

2、在本发明中，稀释剂为甲醇和水的混合溶液，一方面是为了提高稀释剂的沸点，防止其在水浴过程中挥发；另一方面是为了提高2,4-二硝基苯肼在溶液中的溶解度。2,4-二硝基苯肼在酸性水溶液介质中不稳定，容易析出结晶，堵塞色谱柱，但单一选择甲醇作为稀释剂时，其沸点较低，加热易挥发。当甲醇和水的体积比选择在0.5-0.7：0.5-0.3范围内时，其共混液的沸点和2,4-二硝基苯肼在其共混液中的溶解度都处于一个较优值，有助于提高检测结果的准确性。

3、在本发明中，缓冲盐溶液选择为pH＝5的醋酸盐缓冲盐溶液，是因为羰基化合物与2，4-二硝基苯肼的衍生反应属于亲核加成反应，需要在酸性条件下进行，但是如果酸度太小，羰基官能团未充分质子化，反应不能充分进行；如果酸度太大，2，4-二硝基苯肼容易成盐会抑制反应的进行，当缓冲盐溶液选择为pH＝5的醋酸盐缓冲盐溶液时，反应进行程度较佳。

3、在本发明中，有机溶剂优选为甲醇和乙醇的混合物，且二者体积比在0.4-0.6：0.4-0.6范围内，一方面是为了提高了试样的稳定性，另一方面是为了控制该混合物粘度在一个合理的范围，不对离心操作造成影响。

4、在本发明中，滤膜的孔径选择为0.1-0.5μm，可有效减少溶液中不溶性杂质对试验产生的干扰，提高试验准确性。在本发明中，将滤膜的孔径设置为0.1-0.5μm，是因为在本体系中，有机溶剂为甲醇和乙醇的共混液，甲醇与乙醇共混后，较单一的甲醇相比，该体系的粘度有所增大，因此孔径过小，在分离时所消耗的时间会过长；孔径过大，杂质分利率会降低，影响试验结果的准确性。

5、在本发明中，液相色谱流动相选择为乙腈/水的体积比为55-60/45-40，可显著提高色谱峰的分离度。将流动相选择为乙腈和水的共混物，降低了流动相的粘度，使得流动相传质阻抗小，有利于柱效提高，峰款较窄，得到的峰形好。

较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、检测准确度高，采用该方法避免了因蒸馏过程时间长密封不好甲醛因溢出后导致检测结果偏低，或因为缩合的甲醛在蒸馏过程因为高温又极易被游离出来造成检验结果偏高、重现性和再现性相对偏差大等问题。

2、相比于采用常规的紫外分光光度法，所述方法采用高效液相色谱法具有更高的灵敏度和选择性。

3、在本发明中，所得检测结果基本不易受其它干扰物干扰，准确度高。

4、在本发明中，该方法具有简单、快速、成本低、能耗低、损失小以及低检出限等特点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

一种检测水性涂料中甲醛含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

①称量0.1-1.0g水性涂料待测样品加入第一容量瓶中，用水稀释定容至50ml，超声混匀，得第一混合液；

②取1-10ml步骤①的第一混合液至第二容量瓶中，加入0.5-5ml衍生试剂和0.5-5ml的缓冲盐溶液，再加入有机溶剂定容至50ml，混合均匀，得第二混合液；

③将步骤②制得的第二混合液置于50-70℃恒温水浴中0.5-1h，之后进行离心，过滤，得滤液；

④将步骤③得到的滤液放入利用高效液相色谱仪进行测试。

进一步地，步骤②所述的衍生试剂为浓度为2-3g/L的2,4-二硝基苯肼溶液。

进一步地，所述衍生试剂由以下方法制备而成：将0.2-0.3g的2，4-二硝基苯肼置于100ml容量瓶中，然后加入4-10mL硫酸溶解，接着加入稀释剂定容到100mL，最后在温度为1-5℃下保存备用；

所述稀释剂为甲醇和水的按照体积比为50-70：50-30混合而成的混合物。

进一步地，步骤②所述缓冲盐溶液为pH＝5的醋酸盐缓冲盐溶液。

进一步地，步骤②所述有机溶剂甲醇和乙醇按照体积比为40-60：60-40混合而成的混合物。

进一步地，步骤③中过滤时用孔径为0.1-0.5μm的滤膜。

进一步地，步骤④中，高效液相色谱仪中的流动相为乙腈和水按照体积比为55-60：45-40混合而成的混合物。

具体实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明，本发明中的原料均为市售。

实施例1

实施例1提供了一种检测水性涂料中甲醛含量的方法，具体包括以下步骤：

①称量0.1g水性涂料待测样品加入第一容量瓶中，用水稀释定容至50ml，超声混匀，得第一混合液；

②取1ml步骤①的第一混合液至第二容量瓶中，加入0.5ml衍生试剂和0.5ml的缓冲盐溶液，再加入有机溶剂定容至50ml，混合均匀，得第二混合液；

③将步骤②制得的第二混合液置于50℃恒温水浴中0.5h，之后进行离心，过滤，得滤液；

④将步骤③得到的滤液放入利用高效液相色谱法进行测试。

实施例2

实施例2提供了一种检测水性涂料中甲醛含量的方法，具体包括以下步骤：

①称量1.0g水性涂料待测样品加入第一容量瓶中，用水稀释定容至50ml，超声混匀，得第一混合液；

②取10ml步骤①的第一混合液至第二容量瓶中，加入5ml衍生试剂和5ml的缓冲盐溶液，再加入有机溶剂定容至50ml，混合均匀，得第二混合液；

③将步骤②制得的第二混合液置于70℃恒温水浴中1h，之后进行离心，过滤，得滤液；

④将步骤③得到的滤液放入利用高效液相色谱法进行测试。

实施例3

实施例3提供了一种检测水性涂料中甲醛含量的方法，具体包括以下步骤：

①称量0.5g水性涂料待测样品加入第一容量瓶中，用水稀释定容至50ml，超声混匀，得第一混合液；

②取5ml步骤①的第一混合液至第二容量瓶中，加入0.2ml衍生试剂和0.2ml的缓冲盐溶液，再加入有机溶剂定容至50ml，混合均匀，得第二混合液；

③将步骤②制得的第二混合液置于60℃恒温水浴中0.6h，之后进行离心，过滤，得滤液；

④将步骤③得到的滤液放入利用高效液相色谱法进行测试。

用高效液相色谱法测试时，具体地，取5支10mL带塞刻度管，分别移入0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL甲醛标准稀释液(10μg/mL的甲醛的水溶液)，然后加水稀释至10mL，接着均分别加入1mL的2，4-二硝基苯肼溶液和1mL醋酸盐缓冲溶液(pH＝5)和有机溶剂稀释定容至10mL，混匀，65℃恒温水浴30min。此溶液冷却至室温后用0.45μm的滤膜过滤，按上述液相色谱条件进行测定。以甲醛浓度为横坐标，甲醛2，4-二硝基苯肼衍生物的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

定性、定量分析

将上述待测样品按上述液相色谱条件进行测定，以保留时间定性，以甲醛2，4-二硝基苯肼衍生物的峰面积定量。

结果计算：用上述经衍生化处理的样品测得的甲醛2，4-二硝基苯肼衍生物的峰面积，通过标准工作曲线查出甲醛浓度，用μg/mL表示。

按公式F＝C*V/m计算水性涂料中游离甲醛含量

式中：

F为待测水性涂料样品的甲醛含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；

C为从工作曲线上读取的甲醛浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；

V—取样体积，单位为毫升(mL)；

m为试样的质量，单位为克(g)。

在本发明中，样品加标回收过程如下：相同等量的样品取四份,于第一份样品中加入25mg/kg甲醛，第二份样品中加入50mg/kg甲醛，第三份样品中加入70mg/kg甲醛，第四份样品不加入甲醛。四份同时按相同的分析步骤分析,计算出三份样品的加标回收率。加标的一份所得结果减去未加标一份所得的结果,其差值同加入标准物质甲醛的理论值之比即为样品加标回收率。

回收率＝(加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100％

以上实施例

1仪器与装置

Agilent 1100高效液相色谱仪，配有二极管阵列检测器(DAD)；

自动进样器及化学工作站；

Eclipse-XDB C18柱(4.6mm i.d.×250mm,5μm)；

超声波可控温清洗器；

离心机；

纯水仪；

电子天平；

移液器(100-1000μL，500-5000μL)；

0.45μm滤膜。

2材料与试剂

除非另有规定，本方法所用试剂均为分析纯，水为超纯水。

甲醇(HPLC级)；

乙醇(HPLC级)；

乙腈(HPLC级)；

2，4-二硝基苯肼(DNPH，分析纯，≥99.0％)；

无水乙酸钠；

浓醋酸(17mol/L)；

浓硫酸(分析纯)；

超纯水；

甲醛标准储备液：10μg/mL；

稀释剂：甲醇和水以体积比为60：40共混；

有机溶剂：甲醇和乙醇以体积比为45：55共混；

2，4-二硝基苯肼(2，4-DNPH)溶液的配制：2.0g/L，称取0.2g2，4-二硝基苯肼，用4mL硫酸溶解，稀释剂稀释定容到100mL。保存在4℃冰箱中，避光放置。

醋酸盐缓冲溶液的配制(p H＝5)：称取6.03g无水乙酸钠，以适量水溶解，加入2.4mL浓醋酸(17mol/L)，再用水稀释至100mL。

3液相色谱条件

色谱柱：C18柱(4.6mm×250mm,5μm)；

柱温：35℃；

流动相：V(乙腈)/V(水)＝55/45，等度洗脱；

检测波长：354nm；

流速：1mL/min；

进样量：20μL。

具体地，回收率的测试过程中，选取合适点进行三个水平试验，每个水平重复测4次，取加标试样测定值的平均值计算对应的回收率，测定结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，实施例1甲醛三个水平的平均回收率分别为103.6％、101.8％和101.6％，实施例2甲醛三个水平的平均回收率分别为103.7％、101.9％和101.7％，实施例3甲醛三个水平的平均回收率分别为103.8％、102.1％和101.9％；均符合95—105％要求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。