板状氧化铝粒子、板状氧化铝粒子的制造方法及树脂组合物
文献发布时间:2023-06-19 11:57:35
技术领域
本发明涉及板状氧化铝粒子、板状氧化铝粒子的制造方法及树脂组合物。
本申请基于2018年12月28日在日本申请的特愿2018-247894号主张优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
作为无机填料的氧化铝粒子被用于各种用途。其中,高纵横比的板状氧化铝粒子与球状的氧化铝粒子相比,热特性和光学特性等特别优异,并要求进一步提高性能。
以往,为了提高板状氧化铝粒子本来所具有的上述特性、分散性等,已知有在长径、厚度等形状方面具备特征的各种板状氧化铝粒子(专利文献1~2)。此外,作为以板状氧化铝粒子的高纵横比化为目的而用于控制形状的制法,已知有:添加磷酸化合物作为形状控制剂并进行水热合成的方法(专利文献3)、添加氟硅化物并进行烧成的方法(专利文献4)等。
进而,在板状氧化铝的制造中,还已知有:使用硅或包含硅元素的硅化合物作为结晶控制剂的板状氧化铝的制造方法(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-192338号公报
专利文献2:日本特开2002-249315号公报
专利文献3:日本特开平9-59018号公报
专利文献4:日本特开2009-35430号公报
专利文献5:日本特开2016-222501号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,以往的板状氧化铝粒子存在如下问题,即:在配合于树脂而形成树脂组合物时,其加工稳定性差,难以加工成所期望的形状。
本发明是为了解决上述那样的问题而进行的,其课题在于,提供在与树脂一同配合而形成树脂组合物时,树脂组合物的加工稳定性优异的氧化铝粒子。
此外,本发明的课题在于,提供加工稳定性优异的树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果能够得到板状且结晶性优异的板状氧化铝粒子,发现包含该板状氧化铝粒子的树脂组合物的加工稳定性优异,从而完成了本发明。
即,本发明的一方式为下述的板状氧化铝粒子、板状氧化铝粒子的制造方法、以及树脂组合物。
(1)一种板状氧化铝粒子,其纵横比为5~500,
并且在固体
(2)如上述(1)所记载的板状氧化铝粒子,其包含硅和/或锗。
(3)如上述(1)或(2)所记载的板状氧化铝粒子,其包含钼。
(4)如上述(3)所记载的板状氧化铝粒子,相对于板状氧化铝粒子的总质量100质量%,钼的含量以三氧化钼换算计为0.1质量%以上1质量%以下。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所记载的板状氧化铝粒子,其厚度为0.01~5μm,平均粒径为0.1~500μm。
(6)如上述(1)~(5)中任一项所记载的板状氧化铝粒子,其平均粒径为0.1~7μm。
(7)上述(1)~(6)中任一项所记载的板状氧化铝粒子的制造方法,其中,将含有铝元素的铝化合物、含有钼元素的钼化合物、以及形状控制剂混合而形成混合物,对所述混合物在1200℃以上进行烧成。
(8)如上述(7)所记载的板状氧化铝粒子的制造方法,所述形状控制剂为选自由硅、硅化合物和锗化合物组成的组中的至少一种。
(9)如上述(7)或(8)所记载的板状氧化铝粒子的制造方法,在将进行了氧化物换算的原料总量设为100质量%时,将以Al
(10)一种树脂组合物,其含有树脂、以及上述(1)~(6)中任一项所记载的板状氧化铝粒子。
发明效果
根据本发明,能够提供在与树脂一同配合而形成树脂组合物时,树脂组合物的加工稳定性优异的板状氧化铝粒子。
此外,根据本发明,能够提供加工稳定性优异的树脂组合物。
具体实施方式
以下,说明本发明的实施方式中的板状氧化铝粒子、板状氧化铝粒子的制造方法、以及树脂组合物。
<板状氧化铝粒子>
实施方式的板状氧化铝粒子的纵横比为5~500,并且在固体
实施方式的板状氧化铝粒子的上述纵向驰豫时间T
实施方式的板状氧化铝粒子中,上述纵向驰豫时间T
实施方式的板状氧化铝粒子中,上述纵向驰豫时间T
作为上述例示的上述纵向驰豫时间T
实施方式的板状氧化铝粒子优选在固体
以往,无机物的结晶性程度一般通过XRD分析等的结果来评价。但是,根据本发明人等的研究发现,关于针对氧化铝粒子的结晶性评价,通过将上述纵向驰豫时间T
与球状的氧化铝粒子相比,板状的氧化铝粒子以往难以得到结晶性高的氧化铝粒子。这被认为是因为,板状氧化铝粒子与球状的氧化铝粒子不同,需要在其制造过程中在晶体生长的方向上产生偏移。
相对而言,实施方式的板状氧化铝粒子在具有板状形状的同时结晶性高。因此,其是具备显示优异的热传导性等板状氧化铝粒子的优点,并且进一步提高了形状保持率和树脂组合物的加工稳定性的非常有用的粒子。
本说明书中所说的“板状”是指将氧化铝粒子的平均粒径除以厚度所得的纵横比为2以上,但纵横比越高,越难得到高结晶的粒子,从兼顾它们的观点出发,实施方式的氧化铝粒子的纵横比设为5以上。需要说明的是,在本说明书中,“氧化铝粒子的厚度”设为:根据通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的图像,对随机选出的至少50个板状氧化铝粒子进行测定所得的厚度的算术平均值。此外,“氧化铝粒子的平均粒径”设为:根据通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定的体积基准的累积粒度分布,以体积基准中位径d50的形式算出的值。
关于实施方式的氧化铝粒子的厚度、平均粒径、以及纵横比的条件,也可以在氧化铝粒子为板状的范围内自由地组合它们的值。
关于实施方式的板状氧化铝粒子,厚度优选为0.01~5μm,平均粒径优选为0.1~500μm,粒径相对于厚度的比率即纵横比优选为5~500。如果板状氧化铝粒子的纵横比为5以上,则可具有二维的取向特性,因此优选,如果板状氧化铝粒子的纵横比为500以下,则机械强度优异,因此优选。关于实施方式的板状氧化铝粒子,厚度更优选为0.03~3μm,平均粒径更优选为0.5~100μm,粒径相对于厚度的比率即纵横比更优选为10~300。如果纵横比为10~300,则制成颜料时为高亮度,因此优选。关于实施方式的板状氧化铝粒子,厚度进一步优选为0.1~1μm,平均粒径进一步优选为1~50μm,粒径相对于厚度的比率即纵横比进一步优选为11~100。
此外,从越是平均粒径小的粒子越难得到高结晶性的板状氧化铝粒子这样的观点考虑,实施方式的板状氧化铝粒子的平均粒径优选为0.1~7μm,更优选为0.1~5μm。此外,同样地从越是纵横比大的粒子越难得到高结晶性的板状氧化铝粒子这样的观点考虑,实施方式的板状氧化铝粒子的纵横比优选为17~50。
实施方式的板状氧化铝粒子可以为圆形板状、椭圆形板状,但从操作性、制造容易性方面考虑,粒子形状优选为例如六边~八边等多边板状。
实施方式的板状氧化铝粒子的厚度、平均粒径、纵横比等例如可以通过适当选择钼化合物、铝化合物以及形状控制剂的使用比例、形状控制剂的种类、形状控制剂与铝化合物的存在状态来控制。
板状氧化铝粒子可以包含钼。板状氧化铝粒子也可以包含来自原料或形状控制剂等的杂质。另外,板状氧化铝粒子可以进一步包含有机化合物等。
此外,通过使板状氧化铝粒子包含钼,并在后述的制造方法中控制其含量、存在状态,能够任意地调整与所使用的用途相对应的板状氧化铝的物性、性能,例如色相、透明性等光学特性等。
关于实施方式的板状氧化铝粒子,只要使纵横比为5~500且上述纵向驰豫时间T
上述制造方法中,钼化合物可用作助熔剂。在本说明书中,以下,有时将使用钼化合物作为助熔剂的制造方法简称为“助熔剂法”。关于助熔剂法,后面会详细记载。需要说明的是,认为:通过这样的烧成,钼化合物与铝化合物在高温进行反应,形成钼酸铝之后,该钼酸铝进一步在更高温下分解为氧化铝和氧化钼时,钼化合物被引入板状氧化铝粒子内。此外,氧化钼也可以通过升华并将其回收而再利用。
未引入板状氧化铝粒子内的氧化钼优选通过使其升华而回收,并再利用。通过这样操作,能够减少附着于板状氧化铝表面的氧化钼量,在使其分散于树脂之类的有机粘合剂、玻璃之类的无机粘合剂等被分散介质中时,氧化钼不会混入粘合剂中,能够最大限度地赋予板状氧化铝本来的性质。
需说明的是,本说明书中,在后述的制造方法中将具有可升华的性质者称为助熔剂,将无法升华者称为形状控制剂。
在前述板状氧化铝粒子的制造中,通过有效利用钼和形状控制剂,从而所得的氧化铝粒子具有高α结晶率且具有自形,因此能够实现氧化铝粒子的优异的分散性和机械强度、高热传导性。
实施方式的板状氧化铝粒子的等电点的pH例如为2~6的范围,优选为2.5~5的范围,更优选为3~4的范围。等电点的pH处于上述范围内的板状氧化铝粒子的静电排斥力高,能够利用其自身来提高在配合于上述那样的被分散介质中时的分散稳定性,且旨在进一步提高性能的借助于偶合处理剂等的表面处理的改性变得更加容易。
等电点的pH的值如下得到,即:利用Zeta电位测定装置(Malvern公司制,Zetasizer Nano ZSP)测定Zeta电位,利用Awatori Rentaro(Thinky公司制,ARE-310)将试样20mg和10mM KCl水溶液10mL以搅拌/脱泡模式搅拌3分钟,静置5分钟后将上清作为测定用试样,通过自动滴定装置,向试样中加入0.1N HCl,在直至pH=2为止的范围进行Zeta电位测定(施加电压100V,Monomodl模式),评价电位为零的等电点的pH。
关于实施方式的板状氧化铝粒子,例如密度为3.70g/cm
密度可以如下测定,即:在300℃、3小时的条件下进行板状氧化铝粒子的前处理后,使用Micromeritics公司制干式自动密度计AccuPyc II1330,在测定温度25℃、使用氦气作为载气的条件下进行测定。
[氧化铝]
实施方式的板状氧化铝粒子中所含的“氧化铝(Alumina)”是氧化铝,例如可以为γ、δ、θ、κ等各种晶形的过渡氧化铝,此外也可以在过渡氧化铝中包含氧化铝水合物,但从机械强度或热传导性更优异的方面出发,优选基本上为α晶形(α型)。α晶形为氧化铝的致密晶体结构,有利于实施方式的板状氧化铝的机械强度或热传导性的提高。
α结晶化率越是尽可能接近100%,越容易发挥α晶形本来的性质,因此优选。实施方式的板状氧化铝粒子的α结晶化率例如为90%以上,优选为95%以上,更优选为99%以上。
[硅、锗]
实施方式的板状氧化铝粒子也可以包含硅和/或锗。
实施方式的板状氧化铝粒子在使用硅或硅化合物作为形状控制剂的情况下,可通过XRF分析来检测Si。实施方式的板状氧化铝粒子通过XRF分析而获得的、Si相对于Al的摩尔比[Si]/[Al]例如为0.04以下,优选为0.035以下,更优选为0.02以下。
此外,上述摩尔比[Si]/[Al]的值没有特别限定,例如为0.003以上,优选为0.004以上,更优选为0.008以上。
实施方式的板状氧化铝粒子通过XRF分析而获得的、Si相对于Al的摩尔比[Si]/[Al]例如为0.003以上0.04以下,优选为0.004以上0.035以下,更优选为0.008以上0.02以下。
通过上述XRF分析而获得的上述摩尔比[Si]/[Al]的值处于上述范围内的板状氧化铝粒子的纵横比高,上述纵向驰豫时间T
实施方式的板状氧化铝粒子可以包含在其制造方法中使用的硅或硅化合物所对应的硅。相对于实施方式的板状氧化铝粒子100质量%(将板状氧化铝粒子的总质量设为100质量%),硅的含量以二氧化硅换算计优选为10质量%以下,更优选为0.001~5质量%,进一步优选为0.01~4质量%以下,特别优选为0.6~2.5质量%以下。如果硅的含量处于上述范围内,则纵横比高,上述纵向驰豫时间T
实施方式的板状氧化铝粒子在使用锗或锗化合物作为形状控制剂的情况下,可通过XRF分析来检测Ge。实施方式的板状氧化铝粒子通过XRF分析而获得的、Ge相对于Al的摩尔比[Ge]/[Al]例如为0.08以下,优选为0.05以下,更优选为0.03以下。
此外,上述摩尔比[Ge]/[Al]的值没有特别限定,例如为0.005以上,优选为0.01以上,更优选为0.015以上。
此外,上述摩尔比[Ge]/[Al]的值没有特别限定,例如为0.0005以上,优选为0.001以上,更优选为0.0015以上。
实施方式的板状氧化铝粒子通过XRF分析而获得的、Ge相对于Al的摩尔比[Ge]/[Al]例如为0.005以上0.08以下,优选为0.01以上0.05以下,更优选为0.015以上0.03以下。
实施方式所涉及的板状氧化铝粒子通过XRF分析而获得的、Ge相对于Al的摩尔比[Ge]/[Al]例如为0.0005以上0.08以下,优选为0.001以上0.05以下,更优选为0.0015以上0.03以下。
通过上述XRF分析而获得的上述摩尔比[Ge]/[Al]的值处于上述范围内的板状氧化铝粒子的纵横比高,上述纵向驰豫时间T
实施方式的板状氧化铝粒子包含在其制造方法中使用的原料锗化合物所对应的锗。相对于实施方式的板状氧化铝粒子100质量%(将板状氧化铝粒子的总质量设为100质量%),锗的含量以二氧化锗换算计优选为10质量%以下,更优选为0.001~5质量%,进一步优选为0.01~4质量%,进一步优选为0.1~3.0质量%,特别优选为0.6~3.0质量%。如果锗的含量处于上述范围内,则纵横比高,上述纵向驰豫时间T1的值(高结晶性)变得更适宜。上述锗的含量可以通过XRF分析来求出。
[钼]
此外,实施方式的板状氧化铝粒子也可以包含钼。该钼来源于用作助熔剂的钼化合物。
钼具有催化剂功能、光学功能。此外,通过有效利用钼,能够制造具有高纵横比和优异的分散性的板状氧化铝粒子。此外,通过利用板状氧化铝粒子所含的钼的特性,能够应用于氧化反应催化剂、光学材料的用途。
作为该钼,没有特别限制,除了钼金属之外,还包含氧化钼、一部分被还原的钼化合物等。可认为钼以MoO
钼的含有方式没有特别限制,可以以附着于板状氧化铝粒子表面的方式包含,也可以以置换了氧化铝的晶体结构的铝的一部分的方式包含,还可以为它们的组合。
相对于实施方式的板状氧化铝粒子100质量%(将板状氧化铝粒子的总质量设为100质量%),钼的含量以三氧化钼换算计优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下。
相对于实施方式的板状氧化铝粒子100质量%,钼的含量以三氧化钼换算计优选为0.001质量%以上,更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。
作为上述数值的数值范围的一例,相对于实施方式的板状氧化铝粒子100质量%,钼的含量以三氧化钼换算计可以为0.001~5质量%,也可以为0.01~2质量%,还可以为0.1~1质量%。如果钼的含量为10质量%以下,则提高氧化铝的α单晶品质,因此优选。
上述钼的含量可以通过XRF分析来求出。XRF分析在与后述的实施例中记载的测定条件相同的条件下、或者可得到相同的测定结果的具有互换性的条件下实施。
[有机化合物]
一实施方式中,板状氧化铝粒子也可以包含有机化合物。该有机化合物存在于板状氧化铝粒子的表面,具有调节板状氧化铝粒子的表面物性的功能。例如,表面包含有机化合物的板状氧化铝粒子与树脂的亲和性提高,因此能够作为填料最大限度地表现板状氧化铝粒子的功能。
作为有机化合物,没有特别限制,可列举:有机硅烷、烷基膦酸、以及聚合物。
作为上述有机硅烷化合物,例如可列举:甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷等烷基的碳原子数为1~22的烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷类,3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷类,苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对氯甲基苯基三甲氧基硅烷、对氯甲基苯基三乙氧基硅烷类等,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等环氧硅烷,γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷,3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷,对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷,以及环氧系、氨基系、乙烯基系的高分子类型的硅烷。需说明的是,上述有机硅烷化合物可以单独包含,也可以包含两种以上。
作为上述膦酸,例如可列举:甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、十八烷基膦酸、2-乙基己基膦酸、环己基甲基膦酸、环己基乙基膦酸、苄基膦酸、苯基膦酸、十二烷基苯膦酸。
作为上述聚合物,例如可以适当使用聚(甲基)丙烯酸酯类。具体而言为:聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸环己酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸五氟丙酯等,此外,可列举:通用的聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯等聚合物。
另外,上述有机化合物可以单独包含,也可以包含两种以上。
作为有机化合物的含有方式,没有特别限制,可以通过共价键而与氧化铝连接,也可以被覆氧化铝。
相对于板状氧化铝粒子的总质量,有机化合物的含有率优选为20质量%以下,进一步优选为10~0.01质量%。如果有机化合物的含有率为20质量%以下,则能够容易地表现源自板状氧化铝粒子的物性,因此优选。
实施方式的板状氧化铝粒子在配合于树脂中而制造树脂组合物时,加工稳定性良好,容易加工成所期望的形状。实施方式的板状氧化铝粒子由于上述纵向驰豫时间T
<板状氧化铝粒子的制造方法>
板状氧化铝粒子的制造方法没有特别限制,可以适当应用公知的技术,但从能够在相对低温下适当控制具有高α结晶化率的氧化铝的观点考虑,可优选应用基于利用了钼化合物的助熔剂法的制造方法。
更详细而言,板状氧化铝粒子的优选制造方法包括:在钼化合物和形状控制剂的存在下,对铝化合物进行烧成的工序(烧成工序)。烧成工序也可以为对在得到烧成对象的混合物的工序(混合工序)中得到的混合物进行烧成的工序。
[混合工序]
混合工序为将铝化合物、钼化合物和形状控制剂混合而形成混合物的工序。以下,对混合物的内容进行说明。
(铝化合物)
本说明书中的铝化合物包含铝元素,为实施方式的板状氧化铝粒子的原料,只要是通过热处理而形成氧化铝的铝化合物就没有特别限定,例如可以使用氯化铝、硫酸铝、碱性乙酸铝、氢氧化铝、勃姆石、伪勃姆石、过渡氧化铝(γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等)、α-氧化铝、具有两种以上晶相的混合氧化铝等,对于这些作为前体的铝化合物的形状、粒径、比表面积等物理形态,没有特别限定。
根据以下详细记载的助熔剂法,对于实施方式的板状氧化铝粒子的形状,可以适当使用例如球状、无定形、具有纵横比的结构体(线、纤维、带、管等)、片等中的任一种。
同样地,根据以下详细记载的助熔剂法,铝化合物的粒径可以适当使用几nm至几百μm的铝化合物的固体。
铝化合物的比表面积也没有特别限定。为了使钼化合物有效地起作用,优选比表面积大,但通过调整烧成条件、钼化合物的使用量,可以使用任意比表面积的铝化合物作为原料。
此外,铝化合物可以仅包含铝化合物,也可以为铝化合物与有机化合物的复合体。例如可以适当使用:使用有机硅烷将铝化合物修饰而得到的有机/无机复合体、吸附了聚合物的铝化合物复合体等。在使用这些复合体的情况下,作为有机化合物的含有率,没有特别限制,但从能够有效地制造板状氧化铝粒子的观点考虑,相对于铝化合物的总质量,有机化合物的含有率优选为60质量%以下,更优选为30质量%以下。
(形状控制剂)
为了形成实施方式的板状氧化铝粒子,可以使用形状控制剂。
形状控制剂对于通过在钼化合物的存在下将氧化铝化合物烧成来进行的氧化铝的板状晶体生长起到重要的作用。
形状控制剂的存在状态没有特别限制,例如可以适当使用形状控制剂与铝化合物的物理混合物、形状控制剂均匀或局部地存在于铝化合物的表面或内部的复合体等。
此外,形状控制剂可以添加于铝化合物中,也可以作为杂质包含在铝化合物中。
形状控制剂对于板状晶体生长起到重要的作用。在氧化钼助熔剂法中,氧化钼与铝化合物进行反应从而形成钼酸铝,接着该钼酸铝分解过程中的化学势的变化成为结晶化的驱动力,因此形成自形面(113)发达的六边两锤型的多面体粒子。认为在实施方式的制造方法中,形状控制剂在α-氧化铝生长过程中局部存在于粒子表面附近,从而自形面(113)的生长被显著阻碍,结果,面方向的结晶方位的生长相对变快,(001)面或(006)面生长,能够形成板状形态。通过使用钼化合物作为助熔剂,能够更容易形成α结晶化率高且包含钼的板状氧化铝粒子。
需要说明的是,上述机制始终是推测的机制,即使在可通过与上述机制不同的机制来得到本发明的效果的情况下,也包括在本发明的技术范围内。
对于形状控制剂的种类,从能够制造纵横比更高、分散性更优异、生产率更优异的板状氧化铝粒子的方面考虑,优选使用选自由硅、硅化合物和锗化合物组成的组中的至少一种。
(硅或硅化合物)
作为硅或包含硅元素的硅化合物,没有特别限制,可以使用公知的硅化合物。作为硅或硅化合物的具体例,可列举:金属硅、有机硅烷、硅树脂、二氧化硅微粒、硅胶、中孔二氧化硅、SiC、莫来石等人工合成硅化合物;生物矿化硅(biosilica)等天然硅化合物等。其中,从能够更均匀地形成与铝化合物的复合、混合的观点考虑,优选使用有机硅烷、硅树脂、二氧化硅微粒。需说明的是,硅或硅化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。此外,只要不损害本发明的效果,则也可以与其他的形状控制剂并用。
硅或硅化合物的形状没有特别限制,可以适当使用例如球状、无定形、具有纵横比的结构体(线、纤维、带、管等)、片等。
(锗化合物)
作为用作形状控制剂的原料锗化合物,没有特别限制,可以使用公知的锗化合物。作为原料锗化合物的具体例,可列举:锗金属、二氧化锗、一氧化锗、四氯化锗、具有Ge-C键的有机锗化合物等。需说明的是,原料锗化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。此外,只要不损害本发明的效果,则也可以与其他的形状控制剂并用。
原料锗化合物的形状没有特别限制,可以适当使用例如球状、无定形、具有纵横比的结构体(线、纤维、带、管等)、片等。
(钾化合物)
可以与上述选自由硅、硅化合物和锗化合物组成的组中的至少一种形状控制剂一同,进一步并用钾化合物。
作为钾化合物,没有特别限制,可列举:氯化钾、次氯酸钾、氯酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾、氧化钾、溴化钾、溴酸钾、氢氧化钾、硅酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硫化钾、硫化氢钾、钼酸钾、钨酸钾等。此时,上述钾化合物与钼化合物的情况同样地,包含异构体。其中,优选使用碳酸钾、碳酸氢钾、氧化钾、氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾、钼酸钾,更优选使用碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、硫酸钾、钼酸钾。需说明的是,上述钾化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。此外,钼酸钾(K
(钼化合物)
钼化合物包含钼元素,如后述那样,在氧化铝的α晶体生长中作为助熔剂发挥功能。
作为钼化合物,没有特别限制,可列举:氧化钼、含有通过钼金属与氧的结合而产生的酸根阴离子(MoO
作为上述含有酸根阴离子(MoO
钼化合物中也可以包含硅,该情况下,包含硅的钼化合物起到助熔剂和形状控制剂这两者的作用。
上述钼化合物中,从易于升华并且成本的观点考虑,优选使用氧化钼。此外,上述钼化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
上述铝化合物、钼化合物、以及硅、硅化合物或锗化合物的使用量没有特别限定,优选可以在将进行了氧化物换算的原料总量设为100质量%时,将以Al
上述各原料的使用量的数值范围可以在它们的合计含量不超过100质量%的范围内适当组合。
通过以上述范围使用各种化合物,能够容易地制造纵向驰豫时间T
在上述混合物进一步包含上述钾化合物的情况下,钾化合物的使用量没有特别限定,优选可以在将进行了氧化物换算的原料总量设为100质量%时,混合以K
作为原料投入时所使用的或者烧成时在升温过程的反应中所生成的钾化合物,水溶性的钾化合物例如钼酸钾即使在烧成温度区域中也不会气化,能够在烧成后通过清洗而容易地回收,因此钼化合物排放到烧成炉外的量也减少,作为生产成本,也能够大幅减少。
上述铝化合物、钼化合物、硅或硅化合物、锗化合物、以及钾化合物以各氧化物换算的使用量的合计不超过100质量%的方式使用。
[烧成工序]
烧成工序为在钼化合物和形状控制剂的存在下对铝化合物进行烧成的工序。烧成工序也可以为对在上述混合工序中得到的混合物进行烧成的工序。
实施方式的板状氧化铝粒子例如可以通过在钼化合物和形状控制剂的存在下对铝化合物进行烧成来得到。如上所述,该制造方法被称为助熔剂法。
助熔剂法归类为溶液法。所谓助熔剂法,更详细而言,是利用了晶体-助熔剂2成分体系状态图显示共晶型这一情况的晶体生长的方法。作为助熔剂法的机制,推测如下。即,如果对溶质和助熔剂的混合物进行加热,则溶质和助熔剂成为液相。此时,由于助熔剂为熔剂,换言之,由于溶质-助熔剂2成分体系状态图显示共晶型,因此溶质在低于其熔点的温度下熔融而构成液相。如果在该状态下使助熔剂蒸发,则助熔剂的浓度下降,换言之,由助熔剂带来的上述溶质的熔点下降效果降低,助熔剂的蒸发成为驱动力而引起溶质的晶体生长(助熔剂蒸发法)。另外,溶质和助熔剂也可以通过对液相进行冷却而引起溶质的晶体生长(缓冷法)。
助熔剂法具有如下优点:能够在远低于熔点的温度下使晶体生长,能够精确地控制晶体结构,能够形成具有自形的多面体晶体等。
关于基于使用钼化合物作为助熔剂的助熔剂法的α-氧化铝粒子的制造,其机制未必明确,但例如推测为如下那样的机制。即,如果在钼化合物的存在下对铝化合物进行烧成,则首先形成钼酸铝。此时,从上述说明中也可以理解,该钼酸铝在低于氧化铝的熔点的温度下使α-氧化铝晶体生长。并且,例如通过使助熔剂蒸发,从而钼酸铝分解,晶体生长,由此能够得到α-氧化铝粒子。即,钼化合物作为助熔剂发挥功能,经由钼酸铝这样的中间体来制造α-氧化铝粒子。
关于进一步使用钾化合物作为形状控制剂时基于助熔剂法的α-氧化铝粒子的制造,其机制未必明确,但例如推测为如下那样的机制。首先,钼化合物与铝化合物进行反应而形成钼酸铝。然后,例如钼酸铝分解而形成氧化钼和氧化铝,同时,包含通过分解而得到的氧化钼的钼化合物与钾化合物进行反应而形成钼酸钾。在包含该钼酸钾的钼化合物的存在下氧化铝进行晶体生长,从而能够得到实施方式的板状氧化铝粒子。
通过上述助熔剂法,能够容易地制造纵横比为5~500,并且在固体
烧成的方法没有特别限定,可以通过公知惯用的方法来进行。如果烧成温度大于700℃,则铝化合物与钼化合物进行反应而形成钼酸铝。进而,如果烧成温度达到900℃以上,则钼酸铝分解,在形状控制剂的作用下形成板状氧化铝粒子。此外认为,在板状氧化铝粒子中,通过钼酸铝分解而形成氧化铝和氧化钼时,将钼化合物引入到氧化铝粒子内。
此外认为,如果烧成温度达到900℃以上,则通过钼酸铝的分解而得到的钼化合物(例如三氧化钼)会与钾化合物反应而形成钼酸钾。
此外,进行烧成时,铝化合物、形状控制剂和钼化合物的状态没有特别限定,只要钼化合物和形状控制剂存在于能够对铝化合物起作用的同一空间内即可。具体而言,可以为将钼化合物、形状控制剂和铝化合物的粉体混合的简便混合、使用了粉碎机等的机械混合、使用了研钵等的混合,也可以为干式状态、湿式状态下的混合。
烧成温度的条件没有特别限定,根据目标板状氧化铝粒子的平均粒径、纵横比、上述纵向驰豫时间T
一般而言,如果想要控制在烧成后得到的α-氧化铝的形状,则有时进行接近α-氧化铝的熔点的2000℃以上的高温烧成,但从对于烧成炉的负担、燃料成本的方面考虑,产业上的利用存在较大的问题。
对于实施方式的制造方法而言,即使在超过2000℃那样的高温下也能够实施,但即使在1600℃以下这样的远低于α-氧化铝熔点的温度,也能够与前体的形状无关地形成α结晶化率高且纵横比高的成为板状形状的α-氧化铝。
根据本发明的一实施方式,即使在最高烧成温度为900~1600℃的条件下,也能够以低成本有效地进行纵横比高、α结晶化率为90%以上的板状氧化铝粒子的形成,更优选最高温度为950~1500℃的烧成,进一步优选最高温度为1000~1400℃的范围的烧成,最优选最高温度为1200~1400℃的烧成。
关于烧成的时间,优选以升温至最高温度的时间为15分钟~10小时的范围进行,并且以烧成最高温度下的保持时间为5分钟~30小时的范围进行。为了有效地进行板状氧化铝粒子的形成,更优选烧成保持时间为10分钟~15小时程度的时间。
通过选择最高温度1200~1400℃且10分钟~15小时的烧成保持时间的条件,能够容易地得到上述纵向驰豫时间T
作为烧成的气氛,没有特别限定,例如优选为空气、氧气等含氧气氛,氮、氩、或二氧化碳等非活性气氛,从成本方面考虑时,更优选为空气气氛。
作为用于烧成的装置,也未必限定,可以使用所谓的烧成炉。烧成炉优选由不与升华的氧化钼反应的材质构成,优选使用密闭性高的烧成炉,以进一步有效地利用氧化钼。
[钼去除工序]
板状氧化铝粒子的制造方法也可以在烧成工序后根据需要进一步包括将钼的至少一部分去除的钼去除工序。
如上所述,在烧成时钼伴随升华,因此通过控制烧成时间、烧成温度等,能够控制存在于板状氧化铝粒子表层的钼含量,此外能够控制存在于氧化铝粒子表层以外(内层)的钼含量、其存在状态。
钼可附着于板状氧化铝粒子的表面。作为上述升华以外的方法,该钼可以通过用水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液、酸性水溶液进行清洗来去除。需要说明的是,钼也可以不从板状氧化铝粒子去除,但优选至少去除表面的钼,这是因为,在分散于基于各种粘合剂的被分散介质中来使用时,能够充分发挥氧化铝本来的性质,不会发生存在于表面的钼所导致的不良情况。
此时,通过适当变更所使用的水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液、酸性水溶液的浓度、使用量、以及清洗部位、清洗时间等,能够控制钼含量。
[粉碎工序]
烧成物有时因板状氧化铝粒子凝聚而不满足适宜的粒径范围。因此,板状氧化铝粒子也可以根据需要进行粉碎以满足适宜的粒径范围。
烧成物的粉碎方法没有特别限定,可以应用球磨机、颚式破碎机(Jaw Crusher)、喷磨机、盘磨机、SpectroMill、研磨机、混合磨等以往公知的粉碎方法。
[分级工序]
为了调整平均粒径,提高粉体的流动性,或者为了抑制配合于用于形成基体的粘合剂时的粘度上升,板状氧化铝粒子优选进行分级处理。所谓“分级处理”,是指根据粒子的大小而对粒子进行分组的操作。
分级可以为湿式、干式的任一种,但从生产率的观点考虑,优选为干式的分级。
干式的分级中,除了借助于筛的分级之外,还有根据离心力与流体阻力之差进行分级的风力分级等,从分级精度的观点考虑,优选为风力分级,可以使用利用了附壁效应(Coanda effect)的气流分级机、回旋气流式分级机、强制涡流离心式分级机、半自由涡流离心式分级机等分级机来进行。
上述粉碎工序、分级工序可以在将后述的有机化合物层形成工序的前后包括在内的必要阶段进行。根据这些粉碎、分级的有无、它们的条件选定,能够调整例如所得的板状氧化铝粒子的平均粒径。
从易于发挥本来的性质、其自身的操作性更优异、而且在分散于被分散介质来使用的情况下分散性更优异的观点考虑,实施方式的板状氧化铝粒子、或者实施方式的制造方法中所得的板状氧化铝粒子优选为凝聚少或未凝聚的粒子。板状氧化铝粒子的制造方法中,如果不进行上述粉碎工序、分级工序即可得到凝聚少或未凝聚的粒子,则也无需进行上述工序,能够以高生产率制造具有目标的优异性质的板状氧化铝粒子,因此优选。
[有机化合物层形成工序]
一实施方式中,板状氧化铝粒子的制造方法可以进一步包括有机化合物层形成工序。该有机化合物层形成工序通常在烧成工序后、或钼去除工序后进行。
作为形成有机化合物层的方法,没有特别限制,可适当采用公知的方法。例如可列举:使包含有机化合物的液体与包含钼的板状氧化铝粒子接触,干燥的方法。
另外,作为有机化合物层的形成中可使用的有机化合物,可以使用上述有机化合物。
<树脂组合物>
作为本发明的一实施方式,提供含有树脂和实施方式的板状氧化铝粒子的树脂组合物。作为树脂,没有特别限定,可例示热固性树脂、热塑性树脂等。
树脂组合物可以固化而形成树脂组合物的固化物,可以进行固化和成型而形成树脂组合物的成型物。为了成型,可以对树脂组合物适当实施熔融、混炼等处理。作为成型方法,可列举:压缩成型、注射成型、挤出成型、发泡成型等。其中,优选为借助于挤出成型机的挤出成型,更优选为借助于双螺杆挤出机的挤出成型。
<树脂组合物的制造方法>
根据本发明的一实施方式,提供树脂组合物的制造方法。
该制造方法包括将实施方式的板状氧化铝粒子和树脂混合的工序。
作为板状氧化铝粒子,可以使用上述板状氧化铝粒子,因此在此省略说明。
另外,上述板状氧化铝粒子可以使用经表面处理的板状氧化铝粒子。
此外,所使用的板状氧化铝粒子可以仅使用一种,也可以将两种以上组合使用。
进一步,也可以将板状氧化铝粒子与其他填料(氧化铝、尖晶石、氮化硼、氮化铝、氧化镁、碳酸镁等)组合使用。
相对于树脂组合物的总质量100质量%,板状氧化铝粒子的含量优选为5~95质量%,更优选为10~90质量%,进一步优选为30~80质量%。如果板状氧化铝粒子的含量为5质量%以上,则能够有效地发挥板状氧化铝粒子的高热传导性,因此优选。另一方面,如果板状氧化铝粒子的含量为95质量%以下,则能够得到成型性优异的树脂组合物,因此优选。
[树脂]
作为树脂,没有特别限制,可列举热塑性树脂和热固性树脂。
作为上述热塑性树脂,没有特别限制,可以使用成型材料等中所使用的公知惯用的树脂。具体而言,可列举:聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯醚树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚烯丙基砜(polyallylsulfone)树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚氨基双马来酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚甲基戊烯树脂、氟树脂、液晶聚合物、烯烃-乙烯醇共聚物、离聚物树脂、聚丙烯酸酯树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物等。
作为上述热固性树脂,为具有在通过加热或放射线、催化剂等手段而固化时实质上不溶且可变化为不熔性的特性的树脂,一般而言,可以使用成型材料等中所使用的公知惯用的树脂。具体而言,可列举:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂;未改性的甲阶酚醛树脂、用桐油、亚麻籽油、核桃油等进行了改性的油改性甲阶酚醛树脂等甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂;双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂等双酚型环氧树脂;脂肪链改性双酚型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂;联苯型环氧树脂、聚亚烷基二醇型环氧树脂等环氧树脂;脲醛(脲)树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂;(甲基)丙烯酸树脂、乙烯酯树脂等乙烯基树脂:不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、具有苯并
上述树脂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。此时,可以使用两种以上的热塑性树脂,也可以使用两种以上的热固性树脂,还可以使用一种以上热塑性树脂和一种以上热固性树脂。
相对于树脂组合物的总质量100质量%,树脂的含量优选为5~90质量%,更优选为10~70质量%。如果树脂的含量为5质量%以上,则能够对树脂组合物赋予优异的成型性,因此优选。另一方面,如果树脂的含量为90质量%以下,则能够进行成型而得到作为复合物(Compound)的高热传导性,因此优选。
[固化剂]
在树脂组合物中也可以根据需要混合固化剂。
作为固化剂,没有特别限制,可以使用公知的固化剂。
具体而言,可列举:胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。
作为上述胺系化合物,可列举二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF
作为上述酰胺系化合物,可列举:双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等。
作为上述酸酐系化合物,可列举:邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
作为上述酚系化合物,可列举:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(xylok resin)、以间苯二酚酚醛清漆树脂为代表的由多元羟基化合物和甲醛合成的多元酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚基乙烷(Tetraphenylol ethane)树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用二亚甲基将酚核连接而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用二亚甲基将酚核连接而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连接而成的多元酚化合物)、含有烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛将酚核和含烷氧基的芳香环连接而成的多元酚化合物)等多元酚化合物。
上述固化剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
[固化促进剂]
在树脂组合物中也可以根据需要混合固化促进剂。
固化促进剂具有在将组合物固化时促进固化的功能。
作为上述固化促进剂,没有特别限制,可列举:磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。
上述固化促进剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
[固化催化剂]
在树脂组合物中也可以根据需要混合固化催化剂。
固化催化剂具有如下功能:代替上述固化剂,使具有环氧基的化合物的固化反应进行。
作为固化催化剂,没有特别限制,可以使用公知惯用的热聚合引发剂、活性能量射线聚合引发剂。
另外,固化催化剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
[粘度调节剂]
在树脂组合物中也可以根据需要混合粘度调节剂。
粘度调节剂具有调整组合物的粘度的功能。
作为粘度调节剂,没有特别限制,可以使用有机聚合物、聚合物粒子、无机粒子等。
另外,粘度调节剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
[增塑剂]
在树脂组合物中也可以根据需要混合增塑剂。
增塑剂具有提高热塑性合成树脂的加工性、柔软性、耐候性等的功能。
作为增塑剂,没有特别限制,可以使用邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、偏苯三酸酯、聚酯、聚烯烃、聚硅氧烷等。
另外,上述增塑剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
[混合]
本方式的树脂组合物可以通过将板状氧化铝粒子和树脂、以及根据需要的其他配合物混合来得到。其混合方法没有特别限定,可通过公知惯用的方法来混合。
在树脂为热固性树脂的情况下,作为一般的热固性树脂与板状氧化铝粒子等的混合方法,可列举如下方法:利用混合机等将所期望的配合量的热固性树脂、板状氧化铝粒子、以及根据需要的其他成分充分混合后,用三辊研磨机等进行混炼,得到具有流动性的液态组合物。此外,作为另一实施方式中的热固性树脂与板状氧化铝粒子等的混合方法,可列举如下方法:利用混合机等将所期望的配合量的热固性树脂、板状氧化铝粒子、以及根据需要的其他成分等充分混合后,用混合辊、挤出机等进行熔融混炼后冷却,从而得到固体组合物。
关于混合状态,在配合了固化剂、催化剂等的情况下,只要固化性树脂与这些配合物被充分且均匀地混合即可,但更优选板状氧化铝粒子也被均匀地分散混合。
在树脂为热塑性树脂的情况下,作为一般的热塑性树脂与板状氧化铝粒子等的混合方法,可列举如下方法:使用例如转鼓、亨舍尔混合机等各种混合机,将热塑性树脂、板状氧化铝粒子、以及根据需要的其他成分预先混合后,用班伯里混炼机、辊、布拉本德(Brabender)、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机、混合辊等混合机进行熔融混炼。需说明的是,熔融混炼的温度没有特别限制,通常为100~320℃的范围。
从更加提高树脂组合物的流动性、板状氧化铝粒子等的填料填充性出发,也可以在树脂组合物中添加偶合剂。需要说明的是,通过添加偶合剂,从而树脂与板状氧化铝粒子的密合性进一步提高,树脂与板状氧化铝粒子之间的界面热阻下降,树脂组合物的热传导性可提高。
作为上述有机硅烷化合物,例如可列举:甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷等烷基的碳原子数为1~22的烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷类,3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷类,苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对氯甲基苯基三甲氧基硅烷、对氯甲基苯基三乙氧基硅烷类等,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等环氧硅烷,γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷,3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷,对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷,以及环氧系、氨基系、乙烯基系的高分子类型的硅烷。另外,上述有机硅烷化合物可以单独包含,也可以包含两种以上。
上述偶合剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
偶合剂的添加量没有特别限制,相对于树脂的质量,优选为0.01~5质量%,更优选为0.1~3质量%。
根据一实施方式,树脂组合物用于热传导性材料。
树脂组合物中所含有的板状氧化铝粒子使树脂组合物的热传导性优异,因此该树脂组合物优选用作绝缘散热构件。由此,能够提高机器的散热功能,能够有助于机器的小型轻量化、高性能化。
<固化物的制造方法>
根据本发明的一实施方式,可提供固化物的制造方法。该制造方法包括使上述制造的树脂组合物固化。
关于固化温度,没有特别限制,但优选为20~300℃,更优选为50~200℃。
关于固化时间,没有特别限制,但优选为0.1~10小时,更优选为0.2~3小时。
关于固化物的形状,根据所期望的用途而不同,本领域技术人员可以适当设计。
实施例
接下来,示出实施例来进一步详细说明本发明,但本发明不限定于以下的实施例。
<评价>
将在下述实施例1~7、以及比较例1~4中得到的粉末作为试样,进行以下的评价。
以下示出测定方法。
[板状氧化铝粒子的平均粒径L的测量]
使用激光衍射式粒度分布计HELOS(H3355)&RODOS、R3:0.5/0.9-175μm(株式会社日本激光制),在分散压3bar、引压90mbar的条件下求出平均粒径d50(μm),设为平均粒径L。
[板状氧化铝粒子的厚度T的测量]
使用扫描型电子显微镜(SEM),测定50个板状氧化铝粒子的厚度并采用其平均值,设为厚度T(μm)。
[纵横比L/T]
纵横比使用下述式来求出。
纵横比=板状氧化铝粒子的平均粒径L/板状氧化铝粒子的厚度T
[α化率的分析]
将所制作的试样放置于0.5mm深度的测定试样用支架,以一定负荷填充至平坦,并将其设置于广角X射线衍射装置(株式会社理学制Ultima IV),在Cu/Kα射线、40kV/40mA、扫描速度2度/分钟、扫描范围10~70度的条件下进行测定。根据α-氧化铝与过渡氧化铝的最强峰高度之比来求出α化率。
[利用NMR的配位数测定]
使用JEOL RESONANCE制的JNM-ECA600,在静磁场强度14.1T下进行固体
在将市售试剂γ-氧化铝(关东化学)的6配位铝的峰顶设为14.6ppm的情况下,将在10~30ppm处检测到的峰推定为6配位铝的峰,将在60~90ppm处检测到的峰推定为4配位铝的峰。如果上述4配位的位置的峰强度为基线的噪声水平以上,则设为“检测到”,如果为基线的噪声水平,则设为“未检测到”。
条件如下所述。
·MAS速率:15kHz
·探针:SH60T4(JEOL RESONANCE制)
14.1T下的单脉冲测定的测定条件如下所述。
·脉冲延迟时间(秒):(通过驰豫恢复法求出的T
·脉冲宽度(μ秒):各试样的6配位铝的90度脉冲宽度(μ秒)/3
·累计次数:8次
·温度:46℃
[利用NMR的纵向驰豫时间T
通过14.1T下的驰豫恢复法,求出相对于在10~30ppm处检测到的6配位铝的峰的纵向驰豫时间T
条件如下所述。
·脉冲延迟时间(秒):0.5
·饱和后等待时间(秒):0.5~100,指数(Exponetial)间隔16点
·累计次数:1次
·温度:46℃
[利用高磁场NMR的配位数测定]
使用JEOL RESONANCE制的JNM-ECZ900R,进行静磁场强度21.1T下的固体
与静磁场强度14.1T下的固体
21.1T下的单脉冲测定的测定条件如下所述。
·MAS速率:20kHz
·探头:单调谐(single tune)MAS探头(Probe Studio制)
·脉冲延迟时间(秒):静磁场14.1T下通过驰豫恢复法求出的T
·脉冲宽度(μ秒):各试样的90度脉冲宽度(μ秒)/3
·累计次数:8次
·温度:46℃
[板状氧化铝粒子内所含的Mo量的分析]
使用荧光X射线分析装置PrimusIV(株式会社理学制),取所制作的试样约70mg至滤纸,盖上PP膜并进行组成分析。
通过相对于板状氧化铝粒子100质量%(将板状氧化铝粒子的总质量设为100质量%)的三氧化钼换算(质量%)而求出根据XRF分析结果所求出的钼量。
[加工稳定性]
以所制作的试样为66质量%、聚亚苯基硫醚树脂(PPS树脂DIC制LR-100G)为34质量%的方式进行配合,准备共计5kg的混合物。对于混合物5kg,使用螺杆直径40mm、L/D=45的双螺杆挤出机,在供给量15kg/h、挤出机温度320℃、螺杆转数150rpm的条件下进行熔融混炼。将从模具出来的料股(strand)的直径不稳定而引起波动(surging)者,或者因发泡、异物等而在料股表面出现凹凸、条纹者设为加工稳定性“×”,将不出现上述现象者设为加工稳定性“〇”。
[形状保持率]
以所制作的试样为66质量%、聚亚苯基硫醚树脂(PPS树脂,DIC制LR-100G)为34质量%的方式进行配合,准备共计5kg的混合物。对于混合物5kg,使用螺杆直径40mm、L/D=45的双螺杆挤出机,在供给量15kg/h、挤出机温度320℃、螺杆转数150rpm的条件下进行熔融混炼。将熔融混合后得到的料股用造粒机切割,得到长径3mm、长度5mm的颗粒。采集5g颗粒,放入坩埚,在700℃、3小时的条件下进行加热,使颗粒灰化。利用激光衍射式粒度分布计,测定经灰化的粉体状试样的平均粒径d50(μm),将所得的值设为挤出混炼后的平均粒径。此外,与上述试样另行地准备挤出混炼前(配合于聚亚苯基硫醚树脂之前)的试样3g,同样地测定平均粒径d50(μm),将所得的值设为挤出混炼前的平均粒径。
粉体的形状保持率(%)由(挤出混炼后的平均粒径/挤出混炼前的平均粒径×100)求出。
结晶性低的试样被认为通过利用挤出机的熔融混炼,氧化铝粒子被破坏而微粒成分增加,平均粒径与混炼前相比变小(形状保持率的值下降)。
<板状氧化铝粒子的制造>
<实施例1>
利用研钵将氢氧化铝(日本轻金属株式会社制,平均粒径12μm)50g、二氧化硅(关东化学)0.65g、以及三氧化钼(太阳矿工株式会社制)1.72g混合,得到混合物。将所得的混合物放入坩埚,利用陶瓷电炉以5℃/分钟的条件升温至1200℃,在1200℃保持10小时进行烧成。之后以5℃/分钟的条件降温至室温后,取出坩埚,得到34.2g的浅蓝色的粉末。利用研钵将所得的粉末破碎直至通过106μm筛为止。
接下来,将所得的上述粉末分散于0.5%氨水150mL,将分散溶液在室温(25~30℃)搅拌0.5小时后,通过过滤将氨水去除,进行水清洗和干燥,从而去除残存于粒子表面的钼,得到33.5g的浅蓝色的粉末。
将上述评价结果示于表1。通过SEM观察确认到,所得的粉末是形状为多边板状、凝聚体极少、具有优异的操作性的板状形状的粒子。进一步进行XRD测定,结果出现来源于α-氧化铝的尖锐的峰散射,未观察到α晶体结构以外的氧化铝晶体系峰,从而确认为α化率为99%以上(大致100%)且具有致密的晶体结构的板状氧化铝。进一步,根据荧光X射线定量分析的结果确认到,所得的粒子包含以三氧化钼换算计为0.82质量%的钼。进一步进行静磁场强度14.1T下的固体
<实施例2>
将混合物放入坩埚,利用陶瓷电炉以5℃/分钟的条件升温至1300℃,在1300℃保持10小时进行烧成,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到33.4g的浅蓝色的粉末。
将上述评价结果示于表1。通过SEM观察确认到,所得的粉末是形状为多边板状、凝聚体极少、具有优异的操作性的板状形状的粒子。进一步进行XRD测定,结果出现来源于α-氧化铝的尖锐的峰散射,未观察到α晶体结构以外的氧化铝晶体系峰,从而确认为α化率为99%以上(大致100%)且具有致密的晶体结构的板状氧化铝。进一步,根据荧光X射线定量分析的结果确认到,所得的粒子包含以三氧化钼换算计为0.77质量%的钼。进一步进行静磁场强度14.1T下的固体
<实施例3>
利用研钵将氢氧化铝(日本轻金属株式会社制,平均粒径10μm)50g、二氧化硅(关东化学)0.33g、以及三氧化钼(太阳矿工株式会社制)1.72g混合,得到混合物。将所得的混合物放入坩埚,利用陶瓷电炉以5℃/分钟的条件升温至1400℃,在1400℃保持10小时进行烧成。除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到33.1g的浅灰色的粉末。
将上述评价结果示于表1。通过SEM观察确认到,所得的粉末是形状为多边板状、凝聚体极少、具有优异的操作性的板状形状的粒子。进一步进行XRD测定,结果出现来源于α-氧化铝的尖锐的峰散射,未观察到α晶体结构以外的氧化铝晶体系峰,从而确认为α化率为99%以上(大致100%)且具有致密的晶体结构的板状氧化铝。进一步,根据荧光X射线定量分析的结果确认到,所得的粒子包含以三氧化钼换算计为0.85质量%的钼。进一步进行静磁场强度14.1T下的固体
<实施例4>
利用研钵将氢氧化铝(日本轻金属株式会社制,平均粒径2μm)25g、二氧化硅(关东化学)0.49g、以及三氧化钼(太阳矿工株式会社制)0.86g混合,得到混合物,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到16.8g的浅灰色的粉末。
将上述评价结果示于表1。通过SEM观察确认到,所得的粉末是形状为多边板状、凝聚体极少、具有优异的操作性的板状形状的粒子。进一步进行XRD测定,结果出现来源于α-氧化铝的尖锐的峰散射,未观察到α晶体结构以外的氧化铝晶体系峰,从而确认为α化率为99%以上(大致100%)且具有致密的晶体结构的板状氧化铝。进一步,根据荧光X射线定量分析的结果确认到,所得的粒子包含以三氧化钼换算计为0.85质量%的钼。进一步进行静磁场强度14.1T下的固体
<实施例5>
利用研钵将氢氧化铝(日本轻金属株式会社制,平均粒径12μm)50g、二氧化硅(关东化学)0.33g、以及三氧化钼(太阳矿工株式会社制)7.36g混合,得到混合物,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到33.1g的浅蓝绿色的粉末。
将上述评价结果示于表1。通过SEM观察确认到,所得的粉末是形状为多边板状、凝聚体极少、具有优异的操作性的板状形状的粒子。进一步进行XRD测定,结果出现来源于α-氧化铝的尖锐的峰散射,未观察到α晶体结构以外的氧化铝晶体系峰,从而确认为α化率为99%以上(大致100%)且具有致密的晶体结构的板状氧化铝。进一步,根据荧光X射线定量分析的结果确认到,所得的粒子包含以三氧化钼换算计为1.16质量%的钼。进一步进行静磁场强度14.1T下的固体
<实施例6>
利用研钵将氢氧化铝(日本轻金属株式会社制,平均粒径12μm)50g、二氧化锗(三菱综合材料制)0.49g、以及三氧化钼(太阳矿工株式会社制)1.72g混合,得到混合物,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到33.4g的浅蓝色的粉末。
将上述评价结果示于表1。通过SEM观察确认到,所得的粉末是形状为多边板状、凝聚体极少、具有优异的操作性的板状形状的粒子。进一步进行XRD测定,结果出现来源于α-氧化铝的尖锐的峰散射,未观察到α晶体结构以外的氧化铝晶体系峰,从而确认为α化率为99%以上(大致100%)且具有致密的晶体结构的板状氧化铝。进一步,根据荧光X射线定量分析的结果确认到,所得的粒子包含以三氧化钼换算计为1.28质量%的钼。进一步进行静磁场强度14.1T下的固体
<实施例7>
利用研钵将氢氧化铝(日本轻金属株式会社制,平均粒径12μm)50g、二氧化锗(三菱综合材料制)1.63g、以及三氧化钼(太阳矿工株式会社制)1.72g混合,得到混合物,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到34.3g的白色粉末。
将上述评价结果示于表1。通过SEM观察确认到,所得的粉末是形状为多边板状、凝聚体极少、具有优异的操作性的板状形状的粒子。进一步进行XRD测定,结果出现来源于α-氧化铝的尖锐的峰散射,未观察到α晶体结构以外的氧化铝晶体系峰,从而确认为α化率为99%以上(大致100%)且具有致密的晶体结构的板状氧化铝。进一步,根据荧光X射线定量分析的结果确认到,所得的粒子包含以三氧化钼换算计为0.42质量%的钼。进一步进行静磁场强度14.1T下的固体
<比较例1>
利用研钵将氢氧化铝(日本轻金属株式会社制,平均粒径12μm)50g、二氧化硅(关东化学)0.65g、以及三氧化钼(太阳矿工株式会社制)1.72g混合,得到混合物。将所得的混合物放入坩埚,利用陶瓷电炉以5℃/分钟的条件升温至950℃,在950℃保持10小时进行烧成。之后以5℃/分钟的条件降温至室温后,取出坩埚,得到34.2g的浅蓝色的粉末。利用研钵将所得的粉末破碎直至通过106μm筛为止。
接下来,将所得的上述粉末分散于0.5%氨水150mL,将分散溶液在室温(25~30℃)搅拌0.5小时后,通过过滤将氨水去除,进行水清洗和干燥,从而去除残存于粒子表面的钼,得到33.4g的浅蓝色的粉末。
将上述评价结果示于表1。通过SEM观察确认到,所得的粉末是形状为多边板状、凝聚体极少、具有优异的操作性的板状形状的粒子。进一步进行XRD测定,结果出现来源于α-氧化铝的尖锐的峰散射,未观察到α晶体结构以外的氧化铝晶体系峰,从而确认为α化率为99%以上(大致100%)且具有致密的晶体结构的板状氧化铝。进一步,根据荧光X射线定量分析的结果确认到,所得的粒子包含以三氧化钼换算计为0.84质量%的钼。进一步进行静磁场强度14.1T下的固体
<比较例2>
使用市售的板状氧化铝(金生兴业(Kinseimatec)制,Seraph,平均粒径7.7μm)进行评价。
将上述评价结果示于表1。进行静磁场强度14.1T下的固体
<比较例3>
使用市售的板状氧化铝(金生兴业(Kinseimatec)制,Seraph,平均粒径5.3μm)进行评价。
将上述评价结果示于表1。进一步进行静磁场强度14.1T下的固体
<比较例4>
使用市售的氧化铝粒子(日本轻金属制)进行评价。
将上述评价结果示于表1。测定平均粒径的结果是6.5μm,测定厚度的结果是1.5μm,纵横比为4.3。纵横比为比实施例1~7低的值。进一步进行静磁场强度14.1T下的固体
将原料化合物的氧化物换算的配合(将整体设为100质量%)、以及上述评价结果示于表1。
[表1]
根据以上结果,可以得出以下结论。
与纵向驰豫时间T
此外,比较例4的板状氧化铝粒子虽然纵向驰豫时间T
此外,与形状保持率低的比较例1~4的板状氧化铝粒子相比,形状保持率高的实施例1~7的板状氧化铝粒子在形成树脂组合物时的加工稳定性优异,非常有用。
各实施方式中的各构成及它们的组合等为一例,在不脱离本发明宗旨的范围内,可以进行构成的增加、省略、替换、以及其他变更。此外,本发明不限定于各实施方式,仅受权利要求(claim)的范围限定。
- 板状氧化铝粒子、板状氧化铝粒子的制造方法及树脂组合物
- 板状氧化铝颗粒和板状氧化铝颗粒的制造方法