热致变色水凝胶微粒的合成与光管理应用

本申请要求2018年11月6日提交的临时申请62/756,260的权益。

技术领域

本发明总体上涉及热致变色水凝胶微粒领域。更具体地，本发明涉及热致变色水凝胶微粒的合成与光管理应用。

背景技术

已经为节能建筑的光管理做出了巨大努力，以减少在供暖、通风和空调(HVAC)系统中的能源使用，该能源使用在2006年占美国的总能源消耗的13％，在2020年(预计)占美国的总能源消耗的10％。使用先进的智能窗户技术的光管理是有前景的，因为从理论上讲，它可以节省超过1.055×10

热致变色装置通常被认为是具有零能量输入的自主系统，因为外观的改变是由环境的温度改变触发的。单部件结构的优势在工业生产中具有前景并且易于实施。可替代地，电致变色装置通过复杂的电化学电池结构中的电化学充电和放电来实现可见光和红外(IR)区域上透射率的动态调制，其中等离子纳米晶体的制造依赖于高温薄膜沉积工艺。需要连续的电源供应以进行操作。综上所述，昂贵的生产和持久性问题限制了电致变色装置的可扩展性。

常规的热致变色装置通常基于IR区域中折射率虚部的改变。例如，二氧化钒(VO

本发明的实施例是对现有技术的系统和方法的改进。

发明内容

在一个实施例中，本发明提供一种用于光管理的水凝胶薄膜装置，该装置包括：包含温度响应性水凝胶微粒的层，该温度响应性水凝胶微粒包含聚(N-异丙基丙烯酰胺)-甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐(pNIPAm–AEMA)微粒，其中，通过控制pNIPAm-AEMA微粒的粒子尺寸来调谐所述层中的光散射，从而调节该装置中的日光增益。

在另一实施例中，本发明提供一种用于光管理的水凝胶薄膜装置，该装置包括：包含温度响应性水凝胶微粒的层，该温度响应性水凝胶微粒包含聚(N-异丙基丙烯酰胺)-甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐(pNIPAm–AEMA)微粒，其中，通过控制pNIPAm-AEMA微粒的粒子尺寸来调谐所述层中的光散射，从而调节该装置中的日光增益，以及其中，pNIPAm-AEMA微粒的平均尺寸从25℃下的1388nm变化至35℃下的546nm。

在又一实施例中，本发明提供一种用于光管理的水凝胶薄膜装置，该装置包括：包含温度响应性水凝胶微粒的层，该温度响应性水凝胶微粒包含聚(N-异丙基丙烯酰胺)-甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐(pNIPAm–AEMA)微粒，其中，通过控制pNIPAm-AEMA微粒的粒子尺寸来调谐所述层中的光散射，从而调节该装置中的日光增益，以及其中，由于低临界溶解温度(LCST)为32℃，该温度响应性水凝胶微粒在日光辐照下会经历相变。

在一个实施例中，上述装置在34℃和40℃之间的红外(IR)透射率调制超过70％

在一个实施例中，上述装置在34℃至40℃之间的IR透射率调制为75.6％。

在一个实施例中，在约32℃的相变温度下，上述装置的光透射率超过85％。

在一个实施例中，上述装置可以用作任何以下装置的一部分：智能窗户、光调制器、显示器和隐身装置。

附图说明

根据一个或更多个各种示例，参照以下附图对本公开进行详细描述。仅出于说明的目的提供附图，并且附图仅描绘了本公开的示例。提供这些附图以帮助读者理解本公开，并且不应认为是对本公开的广度、范围或适用性的限制。应当注意，为了清楚和易于图示，这些附图不一定按比例绘制。

图1示出了显示在包括本发明的pNIPAm-AEMA膜的一些最佳报道的膜中的热致变色性能的曲线图。

图2示出了相变之后的12”×12”pNIPAm-AEMA装置的图像。

图3A

图3B

图3B

图3B

图3C描绘了在不同温度下pNIPAm-AEMA微粒(实线)和pNIPAm粒子(虚线)的流体力学直径(以nm为单位)。

图3D

图3D

图4示出了通过连续加料法合成的pNIPAm粒子的尺寸限制。

图5A-B描绘了通过连续加料75分钟合成的pNIPAm-AEMA微粒的光学显微镜图像。

图5C描绘了在25℃下共聚pNIPAm-AEMA粒子的流体力学直径。

图6A-B描绘了水凝胶粒子悬浮液的衰减系数。

图7A-B描绘了在240μm的层厚度下的透射光谱(250-2500nm)。图7B显示了在不同温度下的光(ΔT

图8A-D示出了通过具有不同层厚度的pNIPAm-AEMA和pNIPAm水凝胶的透射率调制。

图9A-B描绘了显示pNIPAm-AEMA和pNIPAm水凝胶的厚度依赖性热致变色特性的曲线图。

图10图形描绘了pNIPAm-AEMA装置与市场上可获得的智能动态窗户之间的直接太阳能调制(DSEM)和光透射率(T

图11A-D示出了pNIPAm-AEMA装置的太阳能屏蔽性能。

具体实施方式

虽然在优选实施例中示出和描述了本发明，但是本发明可以以许多不同的配置生产。在附图中描绘并且在此将详细描述本发明的优选实施例，应理解，本公开应被视为本发明的原理及其构造的相关功能规范的示例，并且不旨在将本发明限制于所示的实施例。本领域技术人员将预想在本发明范围内的许多其他可能的变化。

应注意，在本说明书中，提及“一个实施例”或“实施例”是指所提及的特征包括在本发明的至少一个实施例中。此外，在本说明书中单独提及“一个实施例”并不一定指相同的实施例；但是，这些实施例都不是互斥的，除非另有说明，并且除非对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。因此，本发明可以包括本文描述的实施例的任何各种组合和/或集成。

由聚(N-异丙基丙烯酰胺)(pNIPAm)水凝胶组成的一组新的热致变色材料是本发明的重点。这些新颖的热致变色装置在相对低的温度～32℃下经历相变，表明其有成为智能窗的替代形式的潜力。但是，pNIPAm水凝胶薄膜几乎不提供IR区域(780–2500nm)中的透射率调制，该IR区域的热辐射占总太阳能的53％(紫外光占3％；可见光占44％)，其同时由于膜收缩和可逆性损耗而遭受严重的稳定性问题。为了克服现有电致变色和热致变色装置的挑战，提出了一种新的热致变色装置，该装置使用聚(N-异丙基丙烯酰胺)(pNIPAm)和甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐(AEMA)共聚的pNIPAm–AEMA水凝胶微粒。在该系统中，通过依赖于折射率实部改变的可调谐的散射行为来进行光管理。用米氏散射(Mie scattering)理论阐明了光阻挡机制，该理论预测了借助于规定直径的共聚水凝胶微粒在宽太阳光谱中的有效散射。pNIPAm–AEMA粒子的交联密度和尺寸也可以通过实验控制，以获得ΔT

图1描绘了显示在一些最佳报道的膜中的热致变色性能(相变后的日光透射率调制，ΔT

此外，本文所述的液相合成允许工业规模且具有成本效益的生产，其中制造了12”×12”的窗户装置以显示其可扩展性和实际应用前景。图2描绘了相变之后的12”×12”pNIPAm-AEMA装置的图像。

共聚pNIPAm–AEMA微粒的合成

用于光管理的pNIPAm粒子的独特之处在于，它们的光学特性可以根据尺寸、内部结构和水的体积分数极大地调整。同时，在低临界溶解温度(LCST)～32℃下，pNIPAm粒子显示出在亲水和疏水状态之间的完全可逆的转变。这种LCST允许在日光辐照下发生相变。相比之下，在自然对流和日光辐照下自发触发VO

图3A

图3A

图3B

对于一锅合成法，在聚合之前，先将NIPAm单体、BIS交联剂溶解在蒸馏水中。将混合物在N

在另一方面，在连续加料法中，在不同阶段加入两批NIPAm单体和BIS交联剂的混合物。在整个反应期间，将去离子水加热至80℃，并用N

对于共聚微粒，其合成步骤与上述连续加料法基本上相同，特别是将AEMA引入两批单体混合物中，AEMA用正末端伯胺基团改性粒子的表面电荷，以增加水凝胶粒子的尺寸。可见光和IR光分别由实线和虚线箭头表示。

图3C描绘了在不同温度下pNIPAm-AEMA微粒(实线)和pNIPAm粒子(虚线)的流体力学直径(以nm为单位)。

图3D

图3D

通常，通过自由基乳液聚合合成的pNIPAm粒子在可见光区域中的尺寸参数(2πr/λ)相当于1，并且米氏散射理论决定了散射行为。然而，尺寸限制导致在IR区域中的散射效率低下，IR区域占总太阳能的53％。因此，本发明的设计策略是通过增加粒子尺寸来将散射和透射率调制从可见光区域扩展到IR区域。

pNIPAm粒子的异质内部结构通常在经典的一锅合成法中产生，在室温下引起pNIPAm悬浮液的高浊度(参见图3A

图4描绘了通过连续加料法合成的pNIPAm粒子的尺寸限制。通过连续加料143分钟(虚线框)和286分钟(实线框)合成的pNIPAm粒子的流体力学直径随温度的变化而变化。进行更长时间和更多量的单体(100％增量)的聚合。在25℃下D

为了扩展光管理范围，引入了AEMA以通过共聚增加粒子尺寸，将AEMA逐渐添加到pNIPAm的生长链中(参见例如图5C)。

图5A-B描绘了通过连续加料75分钟合成的pNIPAm-AEMA微粒的光学显微镜图像。图5A描绘了相变之前的pNIPAm-AEMA微粒，其中在25℃下D

图5C描绘了在25℃下共聚pNIPAm-AEMA粒子的流体力学直径。为了保持恒定的注入共聚单体浓度，pNIPAm-AEMA粒子的尺寸随加料时间的增加而线性增长。

水凝胶粒子的表面电荷被AEMA中的正末端伯胺基团改性。水凝胶粒子的静电排斥减弱，这可以通过电动电势(zeta potential)从-23.9mV变为-9.0mV来证实。低聚物沉淀在初级粒子上，因此增加了粒子尺寸。D

pNIPAm–AEMA微粒的散射行为

可以通过设计内部结构以及光学特性与周围环境的匹配/不匹配来控制粒子的散射行为。例如，使用散射的核壳结构或层结构来实现隐身衣和超级散射。本文中pNIPAm-AEMA微粒的可调谐的散射行为是根据内部结构和尺寸参数实现的，其中应用了米氏散射理论和比尔朗伯定律(Beer-Lambert law)来研究散射截面。图3D

图6A-B描绘了水凝胶粒子悬浮液的衰减系数。图6A描绘了显示从厚度为130μm、320μm、470μm和620μm的悬浮液获得的pNIPAm-AEMA微粒悬浮液的衰减系数的曲线图。图6B描绘了显示从厚度为130μm、300μm、460μm和670μm的悬浮液获得的pNIPAm粒子悬浮液的衰减系数的曲线图。误差条表示拟合的衰减系数的95％置信区间。如前所述，在1450nm和1930nm附近的两个峰与水分子的强吸收有关。

相变后，pNIPAm–AEMA微粒的内部结构从均匀的富水状态变为坍塌状态。随着水的体积分数减少，n接近本体聚合物的n。在去溶胀态下，pNIPAm–AEMA的n在可见光区域中增加到约1.45，在IR区域中增加到1.40，这与通过有效介质近似所估计的具有相似化学结构的水凝胶粒子的n完全一致。图3D

通过pNIPAm–AEMA水凝胶装置的透射率调制

为了实现节能目的的高效光管理，理想的热致变色智能窗户需要接近室温的透射率转变和陡峭的透射率梯度。在LCST～32℃下具有大的ΔT

pNIPAm–AEMA水凝胶装置在IR光谱中的出色的光阻挡，是由于在IR区域中微粒的无量纲尺寸参数(2πr/λ)达到一(unity)。IR光被装置中的微粒有效地散射，该装置的层厚度从薄(40μm)到厚(380μm)(参见图8A)。相比之下，pNIAm粒子的透射率调制被限制在可见光谱中，并且很难通过增加层厚度来提高(图8B)。

图8A-D示出了通过具有不同层厚度的pNIPAm-AEMA和pNIPAm水凝胶的透射率调制。层厚度从40至380μm的pNIPAm-AEMA微粒和层厚度从40至390μm的pNIPAm粒子的透射率调制(T25℃-T35℃)的实验(图8A和8B)和蒙特卡罗(Monte-Carlo)模拟(图8C和8D)结果。双层玻璃载片在低于360nm的波长范围内对UV光的大量吸收导致实验和模拟之间出现偏差，其未包括在图中。由于UV区域中日光辐照的比例很小，因此该偏差对于日光调制的估计忽略不计。

应用基于米氏散射理论的多次散射过程的蒙特卡罗模拟研究ΔT

图9A-B描绘了显示pNIPAm-AEMA和pNIPAm水凝胶的厚度依赖性热致变色特性的曲线图。图9A描绘了显示从实验和蒙特卡罗模拟获得的ΔT

太阳能屏蔽和装置稳定性

智能窗户的实际应用提出了减少日光增益并保持稳定性的要求。为了评估太阳能屏蔽能力，引入了直接太阳能调制(DSEM)，其表征由于窗户装置的相变而导致的来自日光辐照的热通量的减少。穿过pNIPAm-AEMA装置后，来自太阳模拟器的辐照降低了69.5％，这显著高于市场上所有现有的智能窗户产品(图10)。

图10图形描绘了pNIPAm-AEMA装置与市场上可获得的智能动态窗户之间的直接太阳能调制(DSEM)和光透射率(T

图11A-D示出了pNIPAm-AEMA装置的太阳能屏蔽性能。图11A示出了贴附有双层玻璃载片或pNIPAm-AEMA装置作为窗户的模型室内的温度计的温度曲线。在图11B中，B

将pNIPAm-AEMA装置也安装在腔室上，并在一倍太阳光强(1sun)大气质量1.5照度下记录了腔室内的温度变化(图11A)。将由双层玻璃载片制成的窗户用作对照实验，其中25.0℃的初始温度在20分钟后迅速增加至39.1℃，并在30分钟处达到稳定水平(14.1℃增量)。而pNIPAm-AEMA装置的相变在照明5分钟后自发触发，且内部温度在30分钟处仅增加9.2℃。值得注意的是，一旦pNIPAm-AEMA水凝胶的相变完成，内部温度仅升高1.3℃。相变后温度略有下降表明由突然的不透明度改变而引起腔室内的净负热增益，其中，散热比从照明输入的热量更显著。照明10分钟后，外部温度达到40.9℃，而由于热传导和对流，内部温度逐渐增加。与使用双层玻璃窗户时的0.26℃/min的上升速率相比，实现了0.10℃/min的更小的升温速率。

在图11B中，B

在pNIPAm-AEMA装置上进行了100个循环的加热-冷却测试，以测试其长期运行的稳定性，其显示透射率调制的降低小于1％(图11C和11D)，并且没有检测到水凝胶膜的收缩。就测试循环的数量而言，如此高的稳定性尚未被报道，因为由水凝胶制成的大多数智能窗户在循环测试后都遭受严重且不可逆的变形。

总的来说，已经展示了一种基于热致变色pNIPAm–AEMA微粒的新型光管理装置。大而宽波段的透射率调制使该装置成为高效节能的首选。特别地，通过调整粒子尺寸和内部结构，pNIPAm–AEMA水凝胶有效地将光阻档扩展至IR区域，有助于显著提高的75.6％的ΔT

实验部分

材料

N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAm，98％)、N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(BIS，99％)交联剂、过硫酸铵(APS，≥98％)引发剂、十二烷基硫酸钠(SDS，≥98.5％)表面活性剂购自Sigma-Aldrich。甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐单体(AEMA，95％)购自Polyscienes。所有试剂均按原样使用，无需任何进一步的纯化，并用去离子水(18.2MΩ)制备溶液。

pNIPAm–AEMA微粒的合成

通过将NIPAm和AEMA共聚单体连续加料到反应容器中来合成pNIPAm-AEMA粒子。pNIPAm粒子的尺寸可以通过控制共聚期间的加料时间来微调。将6.00g NIPAm、0.15g BIS和25.8mg AEMA溶解于150ml去离子水中，并用N

装置制造

在制造窗户装置之前，将pNIPAm–AEMA微粒悬浮液在13,000rpm下离心1.5小时(MiniSpin plus，德国艾本德(Eppendorf))，随后进行快速冷却程序。紧密堆积的pNIPAm–AEMA粒子有效减少在溶胀态下水和水凝胶粒子之间的界面处发生的散射，与胶体悬浮液相比，生成高度透明的水凝胶。通过将pNIPAm–AEMA或pNIPAm水凝胶粒子注入双层玻璃载片、丙烯酸基板和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板之间来制造水凝胶薄膜装置，其中通过使用热塑性密封膜(Meltonix 1170，杜邦沙林)精确控制层的厚度。

表征

在Dynamic Nanostar(Wyatt Technology，美国)上用波长为658nm的激光执行动态光散射(DLS)测量。扩散系数(D)由测得的自相关函数(ACF)获得，由此通过斯托克斯-爱因斯坦方程(1)确定扩散球的流体力学直径(D

其中k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，η为溶剂的粘度。将水凝胶悬浮液稀释至50ppm，然后注入到UV/Vis比色皿(Eppendorf International)中进行DLS测量。用精度为±0.1℃的恒温器控制温度。

使用Lambda 1050UV-Vis-NIR分光光度计(PerkinElmer，美国)以法向入射收集透射光谱。通过在装置上应用Kapton绝缘柔性加热器来控制热致变色响应。整体的光透射率T

ΔT

其中T(λ)表示在特定波长下记录的透射率，

在尺寸为0.15×0.10×0.08m

水凝胶粒子的光学性能评估

用基于米氏散射理论的逆解法评估相变之前和之后水凝胶粒子的散射截面。根据比尔-朗伯定律，可通过确定对悬浮液厚度(d)的线性依赖性ln(T)来获得低浓度粒子悬浮液的衰减系数(μ

通过散射和吸收来确定衰减系数，

μ

μ

其中，μ

在以上实施例中已经示出了用于热致变色水凝胶微粒的合成与光管理应用的系统和方法。尽管已经示出和描述了各种优选实施例，但是应当理解，无意通过这种公开来限制本发明，而是旨在覆盖落入本发明的精神和范围内的所有修改，如在所附权利要求中所定义的。