一种复合载体光催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种复合载体光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

印染废水具有色度高、有机污染物浓度高(尤其是难降解有机污染物)、碱性大、水量高、水质变化大、成分复杂、化学需氧量COD和生化需氧量BOD都高、毒性大等特点，其中的有毒有害物质还有在动植物体内的累积效应，不易排出，导致毒性剧烈增加、产生致癌性，危害人类生存环境。因此，印染废水不经处理直接排入江河湖泊，其后果和危害可想而知。所以加强印染废水处理，可缓解我国水资源匮乏的问题，降低环境污染，减少社会危害，对保护人类环境，尤其是水体环境起着至关重要的作用。

目前，国内外对于印染废水治理技术的研究主要集中在吸附法、膜过滤、混凝法、生物法、氧化法。吸附法是利用吸附剂吸附印染废水中的杂质，达到脱色、净化废水的目的，但吸附剂存在具有选择性吸附、再生困难、运行成本高、次生环境问题等缺陷；膜过滤是利用膜过滤水中的非水溶性杂质，使得水质净化，但膜过滤对可溶性污染物无能为力、投资大、再生困难、运行成本高；混凝法是利用絮凝剂将有机污染物进行吸附、絮凝、沉降，以污泥形式将杂质分离出来，废水得到净化，但存在需根据水质的变化改变投料条件、处理的灵活度不大，对亲水性污染物脱色效果较差、COD去除率低、污泥脱水难及占用场地等缺点；生物法主要是利用微生物酶降解有机污染物，实现污水净化的目的；氧化法包括臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法、湿式氧化法、催化氧化法等，主要由于其在较短时间内将难降解的有机污染物完全无害化，不产生二次污染，已成为研究热点，其中臭氧法主要存在处理成本高、不适合大流量废水的处理等缺点，芬顿试剂法主要存在反应条件苛刻、酸耗量大、设备易腐蚀等缺点，湿式氧化法需要在高温高压条件下进行，传统的催化氧化法是使用人工光源紫外光激发催化剂的活性净化废水，目前大部分以汞灯、氙灯等作光源、催化效率都不高。

鉴于此，有必要提供一种新的工艺解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述技术缺陷，提供一种复合载体光催化剂，在可见光作用下可高效降解多种印染废水污染物，提高印染废水的处理效率。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种复合载体光催化剂，以磷酸铝分子筛和磷酸银复合物为载体，以TiO

步骤S1，制备TiO

步骤S11，将一定量的四丁基正钛酸酯和无水乙醇混合，得到混合溶液A；

步骤S12,将SnCl

步骤S13，将混合溶液B进行离心分离，获得的浆液在60-70℃条件下真空干燥2-3h；

步骤S14，干燥后的物料进行煅烧，以10-12℃/min的升温速度，升温至200-230℃，保温30-60min；然后以8-10℃/min的升温速度，升温至650-700℃,保温30-60min，得到TiO

步骤S2，制备磷酸铝分子筛；

步骤S3，制备磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体，包括如下步骤：

步骤S31，取磷酸铝分子筛加一定量的去离子水，搅拌均匀后，取硝酸银溶液逐渐滴加至磷酸铝分子筛中，然后在磁力搅拌作用下加入一定量的Na

步骤S32，经洗涤、过滤后，在真空环境下烘干2-3h；

步骤S33，在650-680℃条件下焙烧2-3h，得到磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体，其中磷酸银的重量占磷酸铝分子筛重量的30-50％；

步骤S4，制备复合载体光催化剂，包括如下步骤：

步骤S41，取复合载体、TiO

步骤S42，经洗涤、过滤后，在真空环境下烘干2-3h，得到复合载体光催化剂，其中TiO

进一步地，所述复合载体的孔隙率为80-86％，孔径为6-10nm。

进一步地，磷酸铝分子筛采用离子热合法制备得到。

进一步地，磷酸铝分子筛的制备方法包括如下步骤：

将离子液体、磷酸、拟薄水铝、三乙胺模板剂、氢氟酸混合均匀；

将混合物置于350-400℃条件下晶化30-50min；

离心分离、洗涤、干燥得到磷酸铝分子筛。

进一步地，所述复合载体光催化剂的可见光吸收波长为450-680nm。

本发明还提供一种复合载体光催化剂在印染废水处理中的应用。

相较于现有技术，本发明提供的复合载体光催化剂，有益效果在于：

一、本发明提供的复合载体光催化剂，以磷酸铝分子筛和磷酸银复合物为载体，以TiO

二、本发明提供的复合载体光催化剂，TiO

三、本发明提供的复合载体光催化剂，采用离子热合法合成磷酸铝分子筛，可避免氢氧化物以及一些无定形物生成，可提高催化剂的催化效率。

四、本发明提供的复合载体光催化剂，在可见光照射下，对多种印染废水具有较高的处理效率，COD去除效率达97％，亚甲基蓝的去除效率达99％，罗丹明B的去除效率达98％，甲基橙的去除效率达98％，甲苯的去除效率达99％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1中磷酸铝分子筛的SEM图；

图2是实施例1中磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体的SEM图；

图3是实施例1中磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体的透射电镜TEM图；

图4是实施例1中复合载体光催化剂的SEM图；

图5是实施例1中复合载体光催化剂的透射电镜TEM图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。

一种复合载体光催化剂，以磷酸铝分子筛和磷酸银复合物为载体，以TiO

步骤S1，制备TiO

步骤S11，将一定量的四丁基正钛酸酯和无水乙醇混合，得到混合溶液A；

无水乙醇的用于溶解四丁基正钛酸酯，其用量根据四丁基正钛酸酯的量而调整，无水乙醇的量为四丁基正钛酸酯的2-3倍；

步骤S12，将SnCl

步骤S13，将混合溶液B进行离心分离，获得的浆液在60-70℃条件下真空干燥2-3h；

步骤S14，干燥后的物料进行煅烧，以10-12℃/min的升温速度，升温至200-230℃，保温30-60min；然后以8-10℃/min的升温速度，升温至650-700℃,保温30-60min，得到TiO

步骤S2，制备磷酸铝分子筛；

本发明中，磷酸铝分子筛采用离子热合法制备得到，具体包括如下步骤：

步骤S21，将离子液体、磷酸、拟薄水铝、三乙胺模板剂、氢氟酸混合均匀；其中，离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，其混合质量比为：10-12:2-3:1:5-6:0.5-0.8；

步骤S22，将混合物置于350-400℃条件下晶化30-50min；

步骤S23，离心分离、洗涤、干燥得到磷酸铝分子筛；其中干燥采用真空干燥，温度为70-80℃。

步骤S3，制备磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体，包括如下步骤：

步骤S31，取磷酸铝分子筛加一定量的去离子水，搅拌均匀后，取硝酸银溶液逐渐滴加至磷酸铝分子筛中，然后在磁力搅拌作用下加入一定量的Na

步骤S32，经洗涤、过滤后，在真空环境下烘干2-3h；

步骤S33，在650-680℃条件下焙烧2-3h，得到磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体，其中磷酸银的重量占磷酸铝分子筛重量的30-50％；

步骤S4，制备复合载体光催化剂，包括如下步骤：

步骤S41，取复合载体、TiO

步骤S42，经洗涤、过滤后，在真空环境下烘干2-3h，得到复合载体光催化剂，其中TiO

本发明中，磷酸铝分子筛采用离子热合法制备得到，可避免氢氧化物以及一些无定形物生成，可提高催化剂的催化效率。此外，磷酸铝分子筛还可以采用沉淀法、水热发等方法制备。

本发明制备得到的复合载体光催化剂的可见光吸收波长为450-680nm，因此使用该复合光催化剂可在太阳光照射下对印染废水进行光催化降解。

以下通过具体的实施例对本发明的复合载体光催化剂进行详细说明。

实施例1

一种复合载体光催化剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤S1，制备TiO

步骤S11，将一定量的四丁基正钛酸酯和无水乙醇混合，得到混合溶液A；

步骤S12,将SnCl

步骤S13，将混合溶液B进行离心分离，获得的浆液在60℃条件下真空干燥2-3h；

步骤S14，干燥后的物料进行煅烧，以10-12℃/min的升温速度，升温至200℃，保温30-60min；然后以8-10℃/min的升温速度，升温至650℃,保温30-60min，得到TiO

步骤S2，制备磷酸铝分子筛；

本发明中，磷酸铝分子筛采用离子热合法制备得到，具体包括如下步骤：

步骤S21，将离子液体、磷酸、拟薄水铝、三乙胺模板剂、氢氟酸混合均匀；其中，离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，其混合质量比为10:2:1:5:0.6；

步骤S22，将混合物置于350℃条件下晶化30-50min；

步骤S23，离心分离、洗涤、干燥得到磷酸铝分子筛；其中干燥采用真空干燥，温度为70-80℃。

步骤S3，制备磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体，包括如下步骤：

步骤S31，取磷酸铝分子筛加一定量的去离子水，搅拌均匀后，取硝酸银溶液逐渐滴加至磷酸铝分子筛中，然后在磁力搅拌作用下加入一定量的Na

步骤S32，经洗涤、过滤后，在真空环境下烘干2-3h；

步骤S33，在650℃条件下焙烧2-3h，得到磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体，其中磷酸银的重量占磷酸铝分子筛重量的30％；复合载体的孔隙率为86％，孔径为6-10nm；

步骤S4，制备复合载体光催化剂，包括如下步骤：

步骤S41，取复合载体、TiO

步骤S42，经洗涤、过滤后，在真空环境下烘干2-3h，得到复合载体光催化剂，其中TiO

实施例2

一种复合载体光催化剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤S1，制备TiO

步骤S11，将一定量的四丁基正钛酸酯和无水乙醇混合，得到混合溶液A；

步骤S12,将SnCl

步骤S13，将混合溶液B进行离心分离，获得的浆液在70℃条件下真空干燥2-3h；

步骤S14，干燥后的物料进行煅烧，以10-12℃/min的升温速度，升温至230℃，保温30-60min；然后以8-10℃/min的升温速度，升温至700℃,保温30-60min，得到TiO

步骤S2，制备磷酸铝分子筛；

本发明中，磷酸铝分子筛采用离子热合法制备得到，具体包括如下步骤：

步骤S21，将离子液体、磷酸、拟薄水铝、三乙胺模板剂、氢氟酸混合均匀；其中，离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，其混合质量比为12:4:1:6:0.5；

步骤S22，将混合物置于400℃条件下晶化30-50min；

步骤S23，离心分离、洗涤、干燥得到磷酸铝分子筛；其中干燥采用真空干燥，温度为80℃。

步骤S3，制备磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体，包括如下步骤：

步骤S31，取磷酸铝分子筛加一定量的去离子水，搅拌均匀后，取硝酸银溶液逐渐滴加至磷酸铝分子筛中，然后在磁力搅拌作用下加入一定量的Na

步骤S32，经洗涤、过滤后，在真空环境下烘干2-3h；

步骤S33，在680℃条件下焙烧2-3h，得到磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体，其中磷酸银的重量占磷酸铝分子筛重量的40％；复合载体的孔隙率为80％，孔径为6-10nm；

步骤S4，制备复合载体光催化剂，包括如下步骤：

步骤S41，取复合载体、TiO

步骤S42，经洗涤、过滤后，在真空环境下烘干2-3h，得到复合载体光催化剂，其中TiO

实施例3

一种复合载体光催化剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤S1，制备TiO

步骤S11，将一定量的四丁基正钛酸酯和无水乙醇混合，得到混合溶液A；

步骤S12,将SnCl

步骤S13，将混合溶液B进行离心分离，获得的浆液在65℃条件下真空干燥2-3h；

步骤S14，干燥后的物料进行煅烧，以10-12℃/min的升温速度，升温至220℃，保温30-60min；然后以8-10℃/min的升温速度，升温至680℃,保温30-60min，得到TiO

步骤S2，制备磷酸铝分子筛；

本发明中，磷酸铝分子筛采用离子热合法制备得到，具体包括如下步骤：

步骤S21，将离子液体、磷酸、拟薄水铝、三乙胺模板剂、氢氟酸混合均匀；其中，离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑，其混合质量比为11:2:1:6:0.8；

步骤S22，将混合物置于375℃条件下晶化30-50min；

步骤S23，离心分离、洗涤、干燥得到磷酸铝分子筛；其中干燥采用真空干燥，温度为75℃。

步骤S3，制备磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体，包括如下步骤：

步骤S31，取磷酸铝分子筛加一定量的去离子水，搅拌均匀后，取硝酸银溶液逐渐滴加至磷酸铝分子筛中，然后在磁力搅拌作用下加入一定量的Na

步骤S32，经洗涤、过滤后，在真空环境下烘干2-3h；

步骤S33，在670℃条件下焙烧2-3h，得到磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体，其中磷酸银的重量占磷酸铝分子筛重量的50％；复合载体的孔隙率为84％，孔径为6-10nm；

步骤S4，制备复合载体光催化剂，包括如下步骤：

步骤S41，取复合载体、TiO

步骤S42，经洗涤、过滤后，在真空环境下烘干2-3h，得到复合载体光催化剂，其中TiO

请结合参阅图1至图5，其中图1是实施例1中磷酸铝分子筛的SEM图；图2是实施例1中磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体的SEM图；图3是实施例1中磷酸铝分子筛和磷酸银复合载体的透射电镜TEM图；图4是实施例1中复合载体光催化剂的SEM图；图5是实施例1中复合载体光催化剂的透射电镜TEM图。

将实施例1-3的复合载体催化剂用于印染废水处理，进行性能测试。测试方法如下：

将实施例1-3的复合载体催化剂分别投入到不同种类的印染废水(包含亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙印染废水)中，在可见光的照射下搅拌90-120min，然后检测净化后的水质指标，其中催化剂用量为废水量的3％。净化前后水质指标如表1-3：

表1：甲基蓝印染废水净化效果数据

表2：罗丹明B印染废水净化效果数据

表3：甲基橙印染废水净化效果数据

本发明提供的复合载体光催化剂，在可见光照射下，可对多种印染废水进行光催化降解处理，且净化效果较好。

相较于现有技术，本发明提供的复合载体光催化剂，有益效果在于：

一、本发明提供的复合载体光催化剂，以磷酸铝分子筛和磷酸银复合物为载体，以TiO

二、本发明提供的复合载体光催化剂，TiO

三、本发明提供的复合载体光催化剂，采用离子热合法合成磷酸铝分子筛，可避免氢氧化物以及一些无定形物生成，可提高催化剂的催化效率。

四、本发明提供的复合载体光催化剂，在可见光照射下，对多种印染废水具有较高的处理效率，COD去除效率达97％，亚甲基蓝的去除效率达99％，罗丹明B的去除效率达98％，甲基橙的去除效率达98％，甲苯的去除效率达99％。

以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。