一种晶型金刚石掺氮半导体复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金刚石半导体领域，具体地，涉及一种晶型金刚石掺氮半导体复合材料及其制备方法。

背景技术

金刚石做为天然硬度最高的材料，具有禁带宽度大(5.5eV)、热导率极高、耐腐蚀、透光性好、高纵波声速、介质击穿场强等诸多优异性质，被认为是目前最有发展前途的半导体材料。目前通过在金刚石中掺杂硼元素已经获得了P型半导体，技术发展相对比较成熟。但获得高性能N型半导体金刚石，依然存在重大挑战。目前，所掺入N型金刚石膜中的杂质能级深，导致其载流子浓度低、霍尔迁移率小、电阻率高，N型金刚石膜材料不能满足电子器件制作要求，从而使得其难以获得应用。原因在于：金刚石晶体中N型杂质原子的固溶度低、N型施主杂质能级深增加其原子电离活化量、金刚石的晶体缺陷会产生电荷补偿效应降低载流子浓度。所以找到合适的掺杂元素和掺杂方法对成功制备N型半导体金刚石具有重要意义。

现有技术，一般通过掺杂V族元素(N，P)和VI族元素(O，S)作为电子施主的方法来制备N型金刚石，试图得到性能良好的半导体材料；其中，氮作为天然和人工合成金刚石中含量最多的杂质得到了科学家们的广泛关注；然而，由于氮原子具有较强电负性，当氮置换掺杂进金刚石中与周围四个碳原子形成4C-N构型时，未配对电子被束缚在氮原子附近，因此导致了氮作为施主元素时，N型金刚石具有导带下1.7eV(EC-1.7eV)很深的缺陷能级；这严重影响了室温下的电导率，导致其无法作为性能良好的半导体材料。

发明内容

为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种掺氮晶型金刚石半导体材料，所述掺氮晶型金刚石半导体复合材料包括以高温高压法制得的IIa型金刚石晶体作为衬底材料，以CH4、Ar和NH3作为气体源，在衬底材料上生长出的掺氮晶型金刚石。

在本发明的一些实施方案中，所述高温高压法是指温度梯度法。温度梯度法是在高温高压条件下，生长腔体内上部的石墨转化为金刚石并溶于触媒中，由于温度的不同，金刚石将由高温处的高浓度区向低温处的低浓度区扩散，并在低温处晶种上结晶析出。这种方法其下部晶种上放置触媒提供空间，再加上晶种的存在控制了成核数量，导致金刚石晶体可以长时间长大，适合大尺寸金刚石晶体的生长。该方法可以通过调节工艺条件、内部装置及触媒成分等来调控掺杂元素的进入方式及量。这种掺杂后合成的大尺寸功能金刚石单晶更有利于拓展其应用范围。

高温高压静压触媒法得到的金刚石单晶为六-八面体形貌，由较为发达的{100}和{111}组成。在本发明的一些优选实施方案中，以金刚石晶体{111}面为生长面，生长出所述掺氮晶型金刚石。

微波场是高频电磁场，在微波场作用下，电子产生剧烈震荡，从而促进了与其他原子、离子、基团及分子的碰撞，反应气体的离化程度增高并产生高密度的等离子体。在微波等离子体CVD制备金刚石膜过程中，沉积气体在微波能量的作用下激发成等离子状态，气体电离程度可达到10％以上，满足过饱和条件使CH

本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的掺氮晶型金刚石半导体复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，利用高温高压法制得的IIa型金刚石晶体；

S2，以步骤S1获得的IIa型金刚石晶体作为衬底材料，以CH4、Ar和NH3作为气体源，在衬底材料上生长出的掺氮晶型金刚石。

在本发明的一些实施方案中，步骤S1中，所述高温高压法是指温度梯度法。

在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤S1具体包括：

S11，选择大小为0.5×0.5mm

S12，利用质量比为1：0.063的Ti/Cu作为除氮剂用于去除氮，制备得到IIa型金刚石单晶。

在本发明的一些实施方案中，步骤S2中采用化学气相沉积法进行所述生长。在本发明的一些优选实施方案中，所述气相沉积是指微波等离子化学气相沉积法。

在本发明的一些具体实施方案中，所述步骤S2具体包括：

S21，将步骤S1制备得到的金刚石单晶在1.5μm的金刚石粉上研磨，使得金刚石单晶表面产生细密均匀的划痕，然后放入金刚石粉的乙醇悬浊液中超声30min，最后取出洗干净、烘干后作为衬底材料；

S22，将衬底材料放置在石英管反应器中心的金刚石涂层石英板上，用于接触微波放电产生的等离子球；

S23，使用CH4和Ar作为气体源，NH3作为N的掺杂源，在称底材料的{111}面生长得到掺氮的晶型金刚石薄膜。。

在本发明的一些实施方案中，步骤S23中，所述所述掺杂源和所述气体源的比例为16：84。

本发明的有益效果

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明以高温高压法制得的IIa型金刚石晶体作为衬底材料，以CH

(1)以高温高压法制得的IIa型金刚石晶体作为衬底材料，有助于掺氮晶型金刚石生长，比以CVD法得到的金刚石晶体制备的金刚石薄膜，具有更好的半导体性能，取得了意想不到的技术效果。

(2)本发明以纯CH

另外，本发明使用微波等离子体CVD法制备掺氮金刚石薄膜，优点主要体现在以下几个方面：(1)该方法制备金刚石膜的速度快、质量高；(2)微波能够产生高密度的等离子体，从而大大提高了活性基团的浓度，更有利于薄膜的沉积；(3)该方法的运行气压范围较宽，可以在较高的反应气压下形成稳定的等离子体；(4)该方法能够采用多种混合气体来实现金刚石薄膜的沉积；(5)该方法产生等离子体不需要电极，不会引入电极杂质，因此制备得到的金刚石薄膜质量好、纯度高。此外微波等离子体CVD法能实现金刚石膜的低温沉积，并且生成膜的结晶性、晶体质量均很好。

附图说明

图1示出了本发明实施例1制备的金刚石单晶的电子扫描电镜图片。

图2示出了本发明实施例2制备的掺氮晶型金刚石的电子扫描电镜图片。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101，102等，以及所有的子范围，例如100到166，155到170，198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例

以下例子在此用于示范本发明的优选实施方案。本领域内的技术人员会明白，下述例子中披露的技术代表发明人发现的可以用于实施本发明的技术，因此可以视为实施本发明的优选方案。但是本领域内的技术人员根据本说明书应该明白，这里所公开的特定实施例可以做很多修改，仍然能得到相同的或者类似的结果，而非背离本发明的精神或范围。

除非另有定义，所有在此使用的技术和科学的术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。

那些本领域内的技术人员将意识到或者通过常规试验就能了解许多这里所描述的发明的特定实施方案的许多等同技术。这些等同将被包含在权利要求书中。

下述实施例中未作具体说明的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。

实施例1IIa型金刚石单晶的制备

本实施例利用高温高压法的温度梯度法制备IIa型金刚石单晶。

高温高压设备采用SDP6×1200型六面顶压机，碳源为人造高纯石墨(纯度99.9％)，置于腔体的高温端；籽晶的大小为0.5×0.5mm

结果如图1所示，本实施例制备的金刚石单晶的{100}面发育更充分。用{100}面生长出的晶体{100}表面有明显的生长凸起，而用{111}面生长出来的晶体{111}表面没有明显的凸起，相对比较平整、光滑。

实施例2晶型金刚石掺氮半导体复合材料的制备

本发明采用微波等离子体化学气相沉积(Microwave plasma chemical vapordeposition，MPCVD)制备晶型金刚石掺氮半导体复合材料。

采用实施例1制备的金刚石单晶作为衬底材料，首先进行预处理，对衬底材料进行预处理使衬底材料表面产生便于金刚石生长的缺陷，这些缺陷有高的位能，能促进金刚石成核，增加形核密度，而残留在表面的金刚石微粒同样可以成为籽晶促进成核。

衬底材料预处理的具体操作是：将实施例1制备的金刚石单晶在1.5μm的金刚石粉上研磨，使得金刚石单晶表面产生细密均匀的划痕，然后放入金刚石粉的乙醇悬浊液中超声30min，最后取出洗干净、烘干后备用。

将衬底材料放置在石英管反应器中心的金刚石涂层石英板上，用于接触微波放电产生的等离子球。等离子体反应器管可通过涡轮分子泵抽空至1×10

使用CH

发明人通过大量实验验证，掺杂源和气体源的体积比为16：84时，掺杂效果最好，其他比例时，均无法实现有效掺杂，结果如表1所示：

表1掺杂源和气体源对平均掺氮量的影响

生长的条件如表2所示：

表2晶型掺氮金刚石生长条件

为了了解本实施例制备的掺氮晶型金刚石薄膜的微观形态和晶体结构的致密性及均匀性，发明人利用德国Zeiss的Ultra55型场发射扫描电镜(SEM)对制备的掺氮晶型金刚石薄膜形貌进行观察。

结果如图2所示，从图中可以清楚看出，薄膜表面出现明显的石墨片，这些石墨片垂直于基底表面呈石墨墙状生长，这种针状结构形貌是典型的高掺氮量的表现。

为了获得掺氮晶型金刚石薄膜的电化学特性，发明人通过循环伏安法测试掺氮晶型金刚石薄膜的电化学活性，电解质溶液为5mM[Fe(CN)

通过循环伏安法测得的掺氮晶型金刚石薄膜电化学活性参数具体如表3所示。结果可知，随着扫描速度增加，ΔEp值逐渐增大，阳极与阴极峰电流之比Ipa/Ipc越来越远离1。

表3掺氮晶型金刚石薄膜[Fe(CN)

用瞬态电流技术估算电子和空穴的载流子速度，用飞行时间和霍尔效应测量获得载流子迁移率。结果如表4所示。

表4载流子速度和载流子迁移率

实施例3晶型金刚石掺氮半导体复合材料的制备

作为对比，本实施例同样利用实施例1制备的制备的金刚石单晶作为衬底材料，利用实施例2描述的方法进行预处理以及掺氮金刚石生长，并测定半导体性能，结果如表5所示。

表5晶型掺氮金刚石生长条件及电学性能比较

由表4和表5结果可知，利用实施例2制备的掺氮晶型金刚石电学性能和半导体性能均最优。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。