一种耦合太阳能氨基热化学能储能和卡琳娜循环的高温固体氧化物电解水制氢系统及工艺

技术领域

本发明属于太阳能电解水制氢技术领域，具体涉及一种耦合太阳能氨基热化学能储能和卡琳娜循环的高温固体氧化物电解水制氢系统及其工艺。

背景技术

太阳能作为规模最大的可再生能源能够减少人类对化石能源的依赖以及碳排放。为了克服太阳能间歇性的不足，可将太阳能储存在燃料中，例如氢气、甲醇等可运输的能量载体，其中，氢气具有能量密度大、无污染等优点，被认为是最优质的二次能源之一。因此，太阳能制氢是早日实现碳中和的重要方案之一。

由于相同冷凝温度下氨水蒸汽的凝结压力远高于水蒸汽的凝结压力，卡琳娜循环的排汽将在大于大气压力的状态下工作，因此避免了传统水蒸汽循环中由于真空引起的许多麻烦。卡琳娜循环可以通过调节混合溶液的浓度来适应环境温度的变化，以充分利用冬季低温环境,获得更多出力，而无工质结冰的顾虑。同样，卡琳娜循环在负荷变动时可以通过改变溶液浓度来保持效率平稳。

高温固体氧化物电解池是一种高效、低污染的能量转化装置，可以将电能和热能转化为化学能从而实现高效制氢储能的目的，较大缓解能源危机和环境恶化。利用SOEC高温下电解水蒸气制氢与常规水电解相比，具有更高效、环境友好等优点，可以与各种清洁能源结合用于氢气、氧气和其他能源载体的制备。SOEC主要由陶瓷材料组成，不需要贵金属，材料成本较低，也不存在常规碱性电解的腐蚀问题。陶瓷材料机械强度较好，如果在较高压力下运行，可以进一步提高制氢效率。此外，根据不同的热能来源，高温固体氧化物电解水蒸气制氢的规模和工作温度可以灵活调整。虽然传统太阳能光热发电利用更高聚光比的集热系统与更高工作温度的显热储能系统将水加热到HTE所需的温度（700℃以上），但是高温聚光与储热会造成大量的能量损失并且导致制氢成本的急剧增加。

氨基热化学储能系统通过热能与化学能转换进行储能。NH

就产氢方式而言，约50%来自天然气的蒸汽重整，30%来自重油重整，18%来自煤的气化。氢作为能源使用时其需求量很大，必须寻求绿色、经济的制氢方法。利用热化学制氢有重大的现实意义，但这却是一个十分困难的研究课题，有大量的理论问题和工程技术问题要解决。目前，对大规模太阳能制氢的研究主要集中在太阳能光伏电解水以及太阳能光热制氢。太阳能光伏电解水虽然能够达到30%以上的太阳能制氢效率，但是具有间歇性、不稳定等缺陷，使得装机容量大于实际运行功率，增加了成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一种耦合太阳能氨基热化学能储能和卡琳娜循环的高温固体氧化物电解水制氢系统及工艺。

为达到上述目的，提出以下技术方案：

一种耦合太阳能氨基热化学能储能和卡琳娜循环的高温固体氧化物电解水制氢系统，其特征在于，包括氨基热化学能系统、卡琳娜循环系统和高温固体氧化物电解水制氢系统，所述氨基热化学能系统和高温固体氧化物电解水制氢系统通过第六换热器、第三换热器和第七换热器实现换热连接，氨基热化学能系统和卡琳娜循环系统通过第五换热器实现换热连接，卡琳娜循环系统与高温固体氧化物电解水制氢系统连接，为高温固体氧化物电解水制氢系统提供原料。

进一步地，所述的氨基热化学能系统包括定日镜场、吸热反应器、第一换热器、常温压力储罐、第二换热器、第三换热器、绝热反应器、第五换热器和第七换热器，吸热反应器、第一换热器和常温压力储罐通过第一输气管和第一输液管构成循环回路，第二输气管依次连接常温压力储罐第二换热器、第三换热器和绝热反应器，绝热反应器的出口分为第二输液管、第一管路和第二管路，第二输液管依次连接第五换热器、第二换热器和常温压力储罐，第二输气管和第二输液管之间构成循环回路，第一管路与第六换热器的进口连接，其出口与第二换热器和第五换热器之间的管路汇合连接，第二管路与第七换热器的进口连接，其出口与第二换热器和第五换热器之间的管路汇合连接，第五换热器与卡琳娜循环系统连接。

进一步地，所述的卡琳娜循环系统包括第五换热器、发生器、第八换热器、吸收器、溶液泵和透平机，发生器、第八换热器和吸收器之间通过两管路构成循环回路，该循环回路中的吸收器下端出口的管路上连接有溶液泵，溶液泵的出口与第八换热器管路连接，吸收器、第五换热器和发生器依次连接，发生器的上端一出口连接透平机，透平机连接吸收器，发生器与高温固体氧化物电解水制氢系统连接。

进一步地，所述的高温固体氧化物电解水制氢系统包括高温固体氧化物电解池、第九换热器、第十换热器、分离器、第三换热器、第四换热器、第六换热器和第七换热器，高温固体氧化物电解池的阴极进口与发生器通过第三管路连接，阴极出口与第九换热器连接，第九换热器、第十换热器和分离器依次连接构成循环回路，第九换热器的出口与第六换热器进口连接，第六换热器的出口通过管路与第三管路汇合连接，第七换热器的出口与高温固体氧化物电解池的阳极入口连接，出口通过第三换热器与第四换热器连接。

进一步地，所述的吸收器和第八换热器连接的管路上设置有节流阀。

一种耦合太阳能氨基热化学能储能和卡琳娜循环的高温固体氧化物电解水制氢工艺，包括如下步骤：定日镜场反射太阳光给吸热反应器，常温状态的氨水溶液从常温压力储罐底部出口流出，沿着第一输液管先进入第一换热器换热升温，再沿着第一输液管进入吸热反应器发生氨分解反应，生成的混合气，沿着第一输气管先进入第一换热器换热，最后从常温压力储罐底部入口流入储存，形成一个循环回路；反应气从常温压力储罐顶部出口流出，沿着第二输气管依次经过第二换热器和第三换热器换热升温，再进入绝热反应器发生氨合成反应，反应生成的氨沿着第二输液管依次通过第五换热器和第二换热器换热，最后由常温压力储罐顶部进口进入储存，形成一个循环过程；在发生器和吸收器之间形成一个氨水溶液循环回路，吸收器出来的浓氨溶液通过溶液泵加压进入第八换热器，回收一部分能量后进入发生器，含有少量水蒸气的氨蒸气从发生器顶部出气口进入透平机做功产生电力，发电后的低压、低温氨蒸气进入吸收器被发生器出来的稀溶液吸收，放出的热量被冷却水带走，发生器的稀氨水溶液经过第八换热器后进入吸收器，形成一个循环过程；冷却水先进入吸收器吸热升温，再进入第五换热器进一步吸热升温，最后高温水蒸气进入发生器加热发生器内的氨水溶液，加热发生器内的氨水溶液后的水蒸气从发生器底部出水口排出，沿着第三管路进入高温固体氧化物电解池阴极作为电解原料，阴极产物H

进一步地，所述高温固体氧化物电解池工作温度范围为650℃-850℃，分离器温度范围为20-30℃。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

1）本发明耦合太阳能氨基热化学能储能和卡琳娜循环的高温固体氧化物电解水制氢系统可以通过降低能量吸收品位、常温储存、提高能量释放品位的方式，降低聚光集热成本，减少储能损失，提高发电循环效率及电解水制氢效率。

2）本发明提出一种耦合太阳能氨基热化学能储能和卡琳娜循环的高温固体氧化物电解水制氢新方法，采用氨基太阳能热化学储能系统为储能模块，其不仅具有化学热泵作降低了能量吸收侧的温度减小能量损失，提高了能量释放测的温度提高后续系统能量效率；同时可以通过储能模块实现系统全天候运行，克服了光伏制氢系统运行的间歇性。

3）本发明的耦合系统简单且小型化，能有效地对太阳能进行收集、储存与输送、转换而无需担心太阳辐射的瞬态性，且合成反应产生的能量品质高，氨基系统除原料丰富廉价、可以全天候连续供能，卡琳娜循环发电系统富余的电能可以用于SOEC电解，有望进一步降低制氢成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图中：1-定日镜场；2-吸热反应器；3-第一换热器；4-常温压力储罐；5-第二换热器；6-第三换热器；7-第四换热器；8-绝热反应器；9-第五换热器；10-第六换热器；11-第七换热器；12-发生器；13-节流阀；14-透平机；15-吸收器；16-第八换热器；17-溶液泵；18-高温固体氧化物电解池；19-第九换热器；20-第十换热器；21-分离器；22-第一输气管；23-第一输液管；24-第二输气管；25-第二输液管；26-第一管路；27-第二管路；28-第三管路。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步详细描述，以下实施例或者附图用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围。

参见图1所示，一种耦合太阳能氨基热化学能储能和卡琳娜循环的高温固体氧化物电解水制氢系统，包括氨基热化学能储能系统、卡琳娜循环系统和高温固体氧化物电解水制氢系统；

所述氨基热化学能储能系统包括定日镜场1、吸热反应器2、第一换热器3、常温压力储罐4、第二换热器5、第三换热器6、绝热反应器8、第五换热器9、第六换热器10和第七换热器11；吸热反应器2、第一换热器3、常温压力储罐4依次通过第一输气管22和第一输液管23连接构成循环回路，所述常温压力储罐4、第二换热器5、第三换热器6和绝热反应器8依次通过第二输气管24连接，绝热反应器8、第五换热器9、第二换热器5、常温压力储罐4依次通过第二输液管25连接；绝热反应器8出口分为两路，一路通过第一管路26连接到第六换热器10热端进口，其相对应的出口与第五换热器9与第二换热器5之间的管路汇合连接，另一路进一步分为两支路，一路通过第二输液管25连接到第五换热器9热端进口，一路通过第二管路27连接到第七换热器11热端进口，其相对应的出口与第五换热器9与第二换热器5之间的管路汇合连接。

所述卡琳娜循环系统包括第五换热器9、发生器12、透平机14、吸收器15、节流阀13、溶液泵17和第八换热器16；第五换热器9冷端出口与发生器12进水口相连接，第五换热器9冷端进口与吸收器15出水口相连接，发生器12出水口与高温固体氧化物电解池18进水口通过第三管路28相连接，发生器12顶部出气口与透平机14进口相连接，透平机14出口与吸收器15顶部进气口相连接，吸收器15底部出液口与溶液泵17进口相连接，溶液泵17出口与第八换热器16冷端进口相连接，第八换热器16冷端出口与发生器12顶部进液口相连接，发生器12底部出液口与第八换热器16热端进口相连接，第八换热器16热端出口与节流阀13进口相连接，节流阀13出口与吸收器15顶部进液口相连接。

所述高温固体氧化物电解水制氢系统包括高温固体氧化物电解池18、第九换热器19、第十换热器20、分离器21、第三换热器6、第四换热器7、第六换热器10和第七换热器11；高温固体氧化物电解池18阴极出口与第九换热器19热端进口相连接，第九换热器19热端出口与第十换热器20进口相连接，第十换热器20出口与分离器21底部进口相连接，分离器21底部出口与第九换热器19冷端进口相连接，第九换热器19冷端出口与第六换热器10冷端进口相连接，第六换热器10冷端出口与第三管路28汇合连接，高温固体氧化物电解池18阳极进口与第七换热器11的冷端进口相连接，出口与第三换热器6热端进口相连接，第三换热器6热端出口与第四换热器7进口相连接。

实施例1

太阳辐射光强度为1000W/m

从吸收器15底部出液口出来的70%浓氨溶液通过溶液泵17加压进入第八换热器16，回收一部分能量后进入发生器12，经过来自第五换热器9的高温水蒸气换热后，含有少量水蒸气的氨蒸气从发生器12顶部出气口进入透平机14做功产生电力，发电后的0.059MPa、255℃低压、低温氨蒸气进入吸收器15，在吸收器15中被来自发生器12底部出液口出来的45%稀溶液吸收，放出的热量被15℃冷却水带走。冷却水由吸收器15底部进水口进入换热后升温到330℃，再进入第五换热器9换热升温到740℃，后由发生器12底部进水口进入发生器12，加热发生器12内的氨水溶液后的水蒸气从发生器12底部出水口排出，温度为720℃，流量为1.65kg/h，沿着第三管路28进入高温固体氧化物电解池18进入电解池阴极作为电解原料。

在高温固体氧化物电解池18发生水解反应，阴极部分（H

实施例2

太阳辐射光强度为1000W/m

从吸收器15底部出液口出来的70%浓氨溶液通过溶液泵17加压进入第八换热器16，回收一部分能量后进入发生器12，经过来自第五换热器9的高温水蒸气换热后，含有少量水蒸气的氨蒸气从发生器12顶部出气口进入透平机14做功产生电力，发电后的0.059MPa、225℃低压、低温氨蒸气进入吸收器15，在吸收器15中被来自发生器12底部出液口出来的45%稀溶液吸收，放出的热量被15℃冷却水带走。冷却水由吸收器15底部进水口进入换热后升温到330℃，再进入第五换热器9换热升温到682℃，后由发生器12底部进水口进入发生器12，加热发生器12内的氨水溶液后的水蒸气从发生器12底部出水口排出，温度为670℃，流量为1.65kg/h，沿着第三管路28进入高温固体氧化物电解池18进入电解池阴极作为电解原料。

在高温固体氧化物电解池18发生水解反应，阴极部分（H

实施例3

太阳辐射光强度为1000W/m

从吸收器15底部出液口出来的70%浓氨溶液通过溶液泵17加压进入第八换热器16，回收一部分能量后进入发生器12，经过来自第五换热器9的高温水蒸气换热后，含有少量水蒸气的氨蒸气从发生器12顶部出气口进入透平机14做功产生电力，发电后的0.059MPa、285℃低压、低温氨蒸气进入吸收器15，在吸收器15中被来自发生器12底部出液口出来的45%稀溶液吸收，放出的热量被15℃冷却水带走。冷却水由吸收器15底部进水口进入换热后升温到365℃，再进入第五换热器9换热升温到872℃，后由发生器12底部进水口进入发生器12，加热发生器12内的氨水溶液后的水蒸气从发生器12底部出水口排出，温度为860℃，流量为1.65kg/h，沿着第三管路28进入高温固体氧化物电解池18进入电解池阴极作为电解原料。

在高温固体氧化物电解池18发生水解反应，阴极部分（H