皮革材料中光稳定剂UV119的测定方法

技术领域

本发明属于测试技术领域，具体涉及一种皮革材料中光稳定剂UV119的测定方法。

背景技术

皮革原料如PVC，聚氨酯，在生成加工过程中，为增加材料的光照等稳定性，需要加入一定量的光稳定剂，但对于制成品所添加的光稳定剂含量具体多少，添加后材料中的浓度稳定性需要进行测定。

汽车内饰件在汽车使用过程中会接收到日光辐射，为了延长内饰件的使用寿命，延缓其在高温条件的逐渐老化，内饰件生产过程中会加入一定量的光稳定剂。为了保持生产工艺的稳定性，保证皮革的耐长久使用性，准确获取产品中光稳定剂含量具有重要意义。受阻胺类光稳定剂UV119是一种非聚合型高分子量化合物，能增强着色聚烯烃制品的色度。由于它的大分子结构，使它具备高抗迁移性的特点，同时也是一种有效的抗氧剂，可显著改善聚烯烃的长效热稳定性。由于该化合物分子结构复杂，分子量较大，常规的有机溶剂溶解度较低，对于皮革样品中该物质的提取具有一定的难度，而单纯使用四氢呋喃、二甲基苯甲酰、二甲基亚砜等强溶剂性有机溶剂，提取过程中会将部分聚合物基质一并溶解，在仪器检测过程中会产生严重的基质干扰，影响检测结果。因此，提供一种光稳定剂UV119的检测方法具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种皮革材料中光稳定剂UV119的测定方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种皮革中光稳定剂UV119的测定方法，其包括：

以光稳定剂UV119为标准物质，通过超高效液相色谱仪装置分析，建立光稳定剂UV119 的标准工作曲线；

对皮革材料进行液氮冷冻粉碎、过筛处理；

采用复配溶剂对所述过筛处理后的皮革材料进行提取，获得皮革材料提取液；

以及，采用超高效液相色谱仪装置对所述皮革材料提取液进行分析，并与所述标准工作曲线进行对照，从而测得皮革材料中光稳定剂UV119的含量。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供了一种皮革材料中光稳定剂UV119的测定方法，采用液氮冷冻粉碎过筛皮革材料，可以减小样品粒径，增加样品的比表面积，提高溶剂渗透率，提高提取效率；

(2)本发明复配溶剂的使用，既可以高效渗透进入皮革材料基质内部，完全提取UV119，又可以降低高分子基质的溶入；

(3)本发明采用甲醇进行沉降，既可以对溶解体系中部分高分子基质进行沉淀，降低背景干扰，同时引入了甲醇，使得提取液体系与液相流动相匹配，消除检测过程中的溶剂效应；

(4)本发明采用超高效液相色谱仪(UPLC)，液相色谱柱填料粒径仅为1.7μm，保留分离效率高，并且系统耐压能到达1200bar，检测时间大大缩短，采用氨基柱作为液相色谱柱，将其用于反相液相色谱体系，避免了UV119在C18等反相色谱柱中的过渡保留，并且出峰峰形对称尖锐，检测物质在1.5min出峰，6min完成检测，检测效率较高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中标准UV119溶液的二维光谱图；

图2是本发明实施例1中标准UV119溶液的三维光谱图；

图3是本发明实施例1中标准UV119溶液的液相色谱图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：

1.光稳定剂是指高分子材料使用的一种添加剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，阻止或延迟高分子材料发生光老化，大大延长其使用寿命。目前，光稳定剂发展最快的是受阻胺光稳定剂，由于受阻胺类光稳定剂具有捕获自由基、分解过氧化物的能力，稳定效果比紫外线吸收剂高2～4倍，因而自20世纪70年代日本首次开发出HALS后，在国际上受到普遍重视，得到了广泛开发和应用。虽然受阻胺类光稳定剂工业化生产时间远落后于光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂三类光稳定剂，但其成为增长速度最快的助剂之一。受阻胺类光稳定剂是具有空间位阻效应的哌啶衍生物，通过捕获自由基，分解氢过氧化物，捕获重金属，猝灭单线态氧等机理对聚合物产生稳定作用。本发明的检测对象为受阻胺类光稳定剂UV119，其中 UV119全名为：1，5，8，12-四[4，6-双(N-丁基-N-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1，3，5-三嗪-2- 基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷，分子式为C

2.超高效液相色谱仪，区别于高效液相色谱仪，具有耐系统压力高，分离效率好，出峰快，系统平衡块，检测效率高等优点。

本发明实施例的一个方面提供了一种皮革中光稳定剂UV119的测定方法，其包括：

以光稳定剂UV119为标准物质，通过超高效液相色谱仪装置分析，建立光稳定剂UV119 的标准工作曲线；

对皮革材料进行液氮冷冻粉碎、过筛处理；

采用复配溶剂对所述过筛处理后的皮革材料进行提取，获得皮革材料提取液；

以及，采用超高效液相色谱仪装置对所述皮革材料提取液进行分析，并与所述标准工作曲线进行对照，从而测得皮革材料中光稳定剂UV119的含量。

在一些较为具体的实施方案中，所述测定方法包括：以光稳定剂UV119为标准物质，配制一系列不同浓度包含光稳定剂UV119的溶液，通过超高效液相色谱仪装置分析，从而建立色谱响应值Y与光稳定剂UV119浓度X的标准工作曲线，其中所述标准工作曲线为：Y＝5.41×10

进一步的，所述标准工作曲线的相关系数为0.9994。

进一步的，所述标准工作曲线的线性范围为0.1～10μg/mL。

在一些较为具体的实施方案中，所述复配溶剂包括强溶剂体系与极性调节溶剂。

进一步的，所述复配溶剂包括四氢呋喃、二甲基亚砜及二氯甲烷。

进一步的，所述复配溶剂中四氢呋喃、二甲基亚砜与二氯甲烷的体积比为6∶1∶3。

进一步的，所述强溶剂体系包括四氢呋喃和二甲基亚砜，其中所述强溶剂体系中四氢呋喃与二甲基亚砜的体积比为6∶1。

进一步的，所述极性调节溶剂包括二氯甲烷，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述测定方法包括：将皮革材料于-80℃液氮冷冻粉碎，之后进行过筛处理。

进一步的，所述过筛处理采用的过筛目数为200目。

进一步的，所述皮革材料包括PVC材料和/或聚氨酯材料。

在一些较为具体的实施方案中，所述测定方法包括：将所述过筛处理后的皮革材料置于复配溶剂，于40℃超声提取1h；

以及，向所述超声提取所获溶液中加入甲醇，并于常温振荡1min，之后静置5min，获得所述皮革材料提取液，其中，所述皮革材料提取液中甲醇的体积分数为50％。

进一步的，所述测定方法还包括：采用孔径为0.22μm的微孔滤膜对静置处理后所获溶液进行过滤处理。

在一些较为具体的实施方案中，所述超高效液相色谱仪装置选用的液相色谱柱为氨基柱，且不限于此。

进一步的，所述液相色谱柱用于反相液相色谱体系。

进一步的，所述液相色谱柱中的填料粒径为1.7μm。

在一些较为具体的实施方案中，所述测定方法包括：采用超高效液相色谱仪装置对所述皮革材料提取液进行分析，通过与所述标准工作曲线进行对照，从而获得所述皮革材料提取液中光稳定剂UV119的浓度，之后计算分析，最终测得皮革材料中光稳定剂UV119的含量。

进一步的，所述计算分析采用如下计算公式：

其中：x-试样(皮革材料)中UV119含量，单位为mg/kg；

-皮革材料提取液中UV119浓度，根据标准工作曲线计算得到，单位为μg/mL；

V-定容体积，单位为mL；

m-试样体积或质量，单位为g；

f-稀释倍数。

进一步的，本发明采用外标法进行定量，同时每次测试均采用指定含量的质控样品进行质控，观察检测方法稳定性，排除操作过程及萃取不完全的误差，进一步保证了测试数据的可靠性。

在一些较为具体的实施方案中，所述超高效液相色谱仪装置采用的参数包括：液相色谱柱为Syncronis Amino柱，柱温为35℃；流量0.4mL/min，进样量为5μL；流动相为甲醇-乙酸铵水溶液；DAD检测波长范围为180nm～400nm，定量波长为230nm。

进一步的，所述甲醇-乙酸铵水溶液的浓度为10mmol/L。

在一些较为具体的实施方案中，所述测定方法还包括：采用超高效液相色谱仪装置对所述皮革材料提取液进行分析，当测得所述皮革材料提取液中光稳定剂UV119的浓度超出标准工作曲线的检测范围时，采用甲醇对所述皮革材料提取液进行稀释，然后再进行测试分析。

在一些更为具体的实施方案中，所述皮革中光稳定剂UV119的测定方法可以包括：

1.样品的提取：

1.1皮革材料液氮冷冻后粉碎过筛：减小样品粒径，增加样品的比表面积，提高溶剂渗透率，提高提取效率；

1.2复配溶剂提取：采用强溶剂四氢呋喃和二甲基亚砜(DMSO)作为强溶解体系，采用二氯甲烷调节溶剂体系的极性，按体积配合形成复配溶剂(体积比6∶1∶3)，弱单纯使用强溶剂体系，对于基质高聚物也能一样溶解，单纯采用二氯甲烷等常规溶剂，无法完全提取UV119，因此，采用按比例复配，通过二氯甲烷调节复配体系的极性，既可以高效渗透进入基质内部，完全提取UV119，又可以降低高分子基质的溶入；

1.3采用1∶1甲醇沉淀：可以对溶解体系中部分高分子基质进行沉淀，降低背景干扰，同时在提取液体系中，引入了50％的甲醇，使得提取液体系与液相流动相匹配，消除检测过程中的溶剂效应。

2.采用超高效液相色谱检测：

采用超高效液相色谱仪(UPLC)，液相色谱柱填料粒径仅为1.7μm，保留分离效率高，并且系统耐压能到达1200bar，检测时间大大缩短。采用氨基柱作为液相色谱柱，将其用作反相液相色谱体系，避免了UV119在C18等反相色谱柱中的过渡保留，并且出峰峰形对称尖锐，最终该物质在1.5min出峰，6min完成检测，检测效率较高。

本发明采用-80℃液氮冷冻粉碎法将PVC、聚氨酯等皮革原料样品粉碎成粉末，并采用200目筛子过筛，极大的增加了样品的比表面积，提高溶剂提取效率。选用强溶剂四氢呋喃和二甲基亚砜(DMSO)作为强溶解体系，采用二氯甲烷调节溶剂体系的极性，按体积配合形成复配溶剂(体积比6∶1∶3)对其进行超声萃取，对提取液中溶解进入的部分聚合物基质，采用1∶1甲醇沉淀，使溶解在复配溶剂体系中的部分皮革基质大分子聚合物沉淀，降低杂质干扰，同时，使样品的溶剂体系中甲醇含量占50％，超高效液相色谱仪进样时，与流动相能快速混合，消除流动相体系对检测结果的干扰。另外，由于UV119共轭的大分子结构，极性比较弱，在常规的液相反相体系中保留非常强，因此采用超高效液相色谱仪(UPLC)，并配合使用氨基柱进行分析，能在1.5min左右出峰，6min完成检测。采用外标法进行定量，同时每次测试均采用指定含量的质控样品进行质控，观察检测方法稳定性，排除操作过程及萃取不完全的误差，进一步保证了测试数据的可靠性。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述测定方法于检测皮革材料中光稳定剂UV119的应用。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

1.仪器与试剂

Agilent 1290型超高效液相色谱仪，包括四元泵、在线真空脱气机、柱温箱、自动进样器和二极管阵列检测器(DAD)；Milli-Q型纯水系统；冷冻粉碎机，KQ3200DE型超声波清洗器。

甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜为HPLC级；试验用水为超纯水。样品溶液均用0.22μm滤膜过滤。

复配提取液：四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷体积比为6∶1∶3。

2.色谱条件

液相色谱柱：Syncronis Amino柱(100mm×2.1mm×1.7μm)；柱温35℃；流量0.4ml/min；进样量为5μL；流动相为甲醇-乙酸铵水溶液(10mmol/L)(7∶3等度)；DAD检测波长范围180nm-400nm，定量波长为230nm。

3.标准工作曲线的建立

配制一系列不同浓度包含光稳定剂UV119的溶液，通过超高效液相色谱仪装置分析，从而建立色谱响应值Y与光稳定剂UV119浓度X的标准工作曲线，其中所述标准工作曲线为： Y＝5.41×10

4.检测方法

将待测样品进行-80℃液氮冷冻后破碎成粉末，过200目筛，称量1.0g(精确到0.01g) 置于密封瓶中，用10mL复配溶剂(其中四氢呋喃、二甲基亚砜与二氯甲烷的体积比为6∶1∶3) 于恒温40℃水浴中超声提取1h，加入10mL甲醇，常温振荡1min，静置5min，取上清液经 0.22μm微孔滤膜过滤，获得待测样品提取液，待测样品提取液供UPLC测定；

5.定量方法

采用公式

6.稳定性试验

提供质控样品：严格控制工艺制备指定含量的质控样品，并经过多次测试确定含量结果的样品。

以质控样品为测试样，相同条件下，每个样品重复6次实验，测试结果如下：

实施例2

1.仪器与试剂

Agilent 1290型超高效液相色谱仪，包括四元泵、在线真空脱气机、柱温箱、自动进样器和二极管阵列检测器(DAD)；Milli-Q型纯水系统；冷冻粉碎机，KQ3200DE型超声波清洗器。

甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜为HPLC级；试验用水为超纯水。样品溶液均用0.22μm滤膜过滤。

复配提取液：四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷体积比为6∶1∶3。

2.色谱条件

液相色谱柱：Syncronis Amino柱(100mm×2.1mm×1.7μm)；柱温35℃；流量0.4ml/min；进样量为5μL；流动相为甲醇-乙酸铵水溶液(10m mol/L)(7∶3等度)；DAD检测波长范围180nm-400nm，定量波长为230nm。

3.标准工作曲线的建立

配制一系列不同浓度包含光稳定剂UV119的溶液，通过超高效液相色谱仪装置分析，从而建立色谱响应值Y与光稳定剂UV119浓度X的标准工作曲线，其中所述标准工作曲线为： Y＝5.41×10

4.检测方法

将PVC材质皮革待测样品进行-80℃液氮冷冻后破碎成粉末，过200目筛，称量1.0g(精确到0.01g)置于密封瓶中，用10mL复配溶剂(其中四氢呋喃、二甲基亚砜与二氯甲烷的体积比为6∶1∶3)于恒温40℃水浴中超声提取1h，加入10mL甲醇，常温振荡1min，静置5min，取上清液经0.22μm微孔滤膜过滤，获得待测样品提取液，提取液用甲醇稀释100倍，供UPLC测定。

5.定量方法

采用公式

最终该PVC材质皮革样品中UV119的定量测定结果为17529.5mg/kg。

实施例3

1.仪器与试剂

Agilent 1290型超高效液相色谱仪，包括四元泵、在线真空脱气机、柱温箱、自动进样器和二极管阵列检测器(DAD)；Milli-Q型纯水系统；冷冻粉碎机，KQ3200DE型超声波清洗器。

甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜为HPLC级；试验用水为超纯水。样品溶液均用0.22μm滤膜过滤。

复配提取液：四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷体积比为6∶1∶3。

2.色谱条件

液相色谱柱：Syncronis Amino柱(100mm×2.1mm×1.7μm)；柱温35℃；流量0.4ml/min；进样量为5μL；流动相为甲醇-乙酸铵水溶液(10m mol/L)(7∶3等度)；DAD检测波长范围180nm-400nm，定量波长为230nm。

3.标准工作曲线的建立

配制一系列不同浓度包含光稳定剂UV119的溶液，通过超高效液相色谱仪装置分析，从而建立色谱响应值Y与光稳定剂UV119浓度X的标准工作曲线，其中所述标准工作曲线为： Y＝5.41×10

4.检测方法

将聚氨酯材质皮革待测样品进行-80℃液氮冷冻后破碎成粉末，过200目筛，称量1.0g(精确到0.01g)置于密封瓶中，用10mL复配溶剂(其中四氢呋喃、二甲基亚砜与二氯甲烷的体积比为6∶1∶3)于恒温40℃水浴中超声提取1h，加入10mL甲醇，常温振荡1min，静置5min，取上清液经0.22μm微孔滤膜过滤，获得待测样品提取液，提取液用甲醇稀释50倍，供UPLC 测定。

5.定量方法

采用公式

最终该聚氨酯材质皮革样品中UV119的定量测定结果为8586.4mg/kg。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。