一种生物可降解聚酯PBIAT及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酯PBIAT及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的进步，高分子材料得到了快速的发展，广泛的应用于人们生活中的各个方面，成为了现代生活中必不可少的基础材料之一。目前所使用绝大部分高分子材料都来自于石油化工资源，因此也被称为石油基高分子材料。近年来，随着人们对环保的要求越来越高和对可持续发展的不断重视，传统的石油基高分子材料在发展中将面临着越来越严峻的形势以及前所未有的挑战。其中，主要体现于大量塑料制品使用后所产生的“白色污染”问题，尤其是在短期使用的一次性难回收的包装材料上，其存在于环境中难以降解，给自然界的水体以及土壤等人类赖以生存的资源造成了极大的危害；同时，其大规模的使用消耗了大量的石油化工资源会向环境中排放大量的二氧化碳，加速全球气候变暖并带来一系列的严重后果，威胁到地球上各种生物的生存与人类的发展。目前，全球广泛使用的生物可降解材料主要包括聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(PPC)和聚己内酯(PCL)等。但是，PBAT存在生产成本高、开口性差和阻隔性差等缺点，导致应用领域受限，改性后在终端用途中仍存在一定局限性，如耐用性、经济性较差等，同时日益严重的环境污染、石油资源的越发稀缺及其价格的不断上涨，给依赖石油的聚酯行业带来了巨大的挑战；而PBIAT中异山梨醇（一种由山梨醇脱水衍生的生物质）的加入，能够很好的缓解石油基原料的使用，并且相较于传统的可降解材料具有更加优异的阻隔性、开口性，尤其相比于传统的石油基PBAT具有更加优异的土壤降解速度、环境友好性和韧性。本发明的PBIAT聚酯采用酯化-缩聚直接聚合技术，产率高、制备方法简单、生产工艺易于实施、环保节约。因此，PBIAT具有的优异性能和高生态友好性可替代PBAT在内的一般可降解材料，可以应用在一次性塑料吸管、胶带粘合剂和薄膜产品等领域，应用广泛。

发明内容

本发明的目的是提供了一种PBIAT及其制备方法，该PBIAT聚酯具有综合性能优良、制备工艺简单。为实现以上目的，本发明提供如下技术方案：

本发明首先提供了一种生物基可降解聚酯PBIAT，按质量百分比计，包括：己二酸27~23%、对苯二甲酸31~26%、异山梨醇6~48%和丁二醇36~3%；

优选的是，所述的醇与酸按摩尔比为(1.05:1)~(1.5:1)；

优选的是，所述的醇中异山梨醇与丁二醇的摩尔比为(1:9)~(9:1);

优选的是，所述的酸中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为(3:7)~(7:3);

优选的是，所述的催化剂为钛酸四丁酯;

优选的是，所述的钛酸四丁酯用量为对苯二甲酸与己二酸总质量0.1%~0.5%。

本发明还提供一种PBIAT的制备方法，包括，按比例称取己二酸、对苯二甲酸、异山梨醇和丁二醇配制混合原料，将混合原料投入反应釜中，设定相应的温度和压力进行酯化和缩聚反应，反应结束后出料、溶解、萃取、离心和烘干得到目标产物。

优选的是，所述的酯化温度为170~190℃，酯化时间为2~4小时。

优选的是，所述的缩聚温度为210~230℃，缩聚时间为2~6小时。

优选的是，所述的酯化反应真空度为-0.08MPa~-0.13MPa。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种生物可降解聚酯PBIAT及其制备方法，按重量百分比计，包括：己二酸27~23%、对苯二甲酸31~26%、异山梨醇6~48%和丁二醇36~3%。和现有PBAT相比，本发明中异山梨醇的加入减少了对石油基原料的依赖，提升了材料的环境友好性，同时使得PBIAT在不牺牲PBAT原有的耐热性和冲击性能前提下具有更快的土壤降解速率和更好的韧性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供一种生物基可降解聚酯PBIAT，按摩尔比计，包括：醇与酸的摩尔比为(1.05:1)~(1.5:1)，优选为(1.1:1)~(1.4:1),更优选为(1.15:1)~(1.3:1)。

其中酸中所包含的对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为(3:7)~(7:3),优选为(3.5:6.5)~(6.5:3.5),更优选为(4:6)~(6:4);醇中所包含的异山梨醇与丁二醇的摩尔比为(1:9)~(9:1),优选为(2:8)~(8:2)，更优选为(3:7)~(7:3)。

按照本发明所述的PBIAT聚酯的制备方法，优选包括：

酯化反应所设定的温度优选为170~190℃，更优选为175~185℃，最优选为180℃。

酯化反应时间优选为2~4小时，最优选为3小时。

缩聚反应所设定的温度优选为210~230℃，更优选为215~225℃，最优选为220℃。

缩聚反应时间优选为2~6小时，最优选为4小时。

按照本发明，所述的催化剂为钛酸四丁酯，其用量优选为0.1%~0.5%，更优选为0.2%~0.4%，最优选为0.3%。

按照本发明所述的生物可降解聚酯PBIAT的原料为本领域技术人员常用的商品化产品。

下述实施例将对本发明作进一步的详细说明，但是需要指出的是这些实施例在任何情况下都不应当被看作是对本发明范围的限制。

实施例1

首先按照本发明所述，称取异山梨醇3.887g，1,4-丁二醇21.575g，对本二甲酸18.427g和己二酸16.210g共60g于烧杯中充分溶解混合均匀；将混和均匀后的单体置于反应釜中，设定酯化反应温度180℃，酯化反应全程在氮气氛围下进行，直至无水产生时停止通氮气，反应暂停；冷却至100℃以下加入对苯二甲酸与己二酸总质量0.3%的催化剂，此催化剂为钛酸四丁酯，再次密闭反应釜设定反应温度为220℃，通入2~3分钟氮气，温度接近220℃时开始第一次抽真空，此时温度略有下降，再次接近220℃时第二次抽真空以保证真空度在-0.09MPa以下，温度升至220℃时开始计时，反应4小时；反应结束后，趁热将产物倒入烧杯中，用三氯甲烷充分溶解，接着使用冷甲醇萃取并离心，离心后倒掉上层清液于60℃烘箱中烘干24小时得到PBIAT。

实施例2

首先按照本发明所述，称取异山梨醇7.578g，1,4-丁二醇18.709g，对本二甲酸17.961g和己二酸15.799g共60g于烧杯中充分溶解混合均匀；将混和均匀后的单体置于反应釜中，设定酯化反应温度180℃，酯化反应全程在氮气氛围下进行，直至无水产生时停止通氮气，反应暂停；冷却至100℃以下加入对苯二甲酸与己二酸总质量0.3%的催化剂，此催化剂为钛酸四丁酯，再次密闭反应釜设定反应温度为220℃，通入2~3分钟氮气，温度接近220℃时开始第一次抽真空，此时温度略有下降，再次接近220℃时第二次抽真空以保证真空度在-0.09MPa以下，温度升至220℃时开始计时，反应4小时；反应结束后，趁热将产物倒入烧杯中，用三氯甲烷充分溶解，接着使用冷甲醇萃取并离心，离心后倒掉上层清液于60℃烘箱中烘干24小时得到PBIAT。

实施例3

首先按照本发明所述，称取异山梨醇11.092g，1,4-丁二醇15.960g，对本二甲酸17.525g和己二酸15.418g共60g于烧杯中充分溶解混合均匀；将混合均匀后的单体置于反应釜中，设定酯化反应温度180℃，酯化反应全程在氮气氛围下进行，直至无水产生时停止通氮气，反应暂停；冷却至100℃以下加入对苯二甲酸与己二酸总质量0.3%的催化剂，此催化剂为钛酸四丁酯，再次密闭反应釜设定反应温度为220℃，通入2~3分钟氮气，温度接近220℃时开始第一次抽真空，此时温度略有下降，再次接近220℃时第二次抽真空以保证真空度在-0.09MPa以下，温度升至220℃时开始计时，反应4小时；反应结束后，趁热将产物倒入烧杯中，用三氯甲烷充分溶解，接着使用冷甲醇萃取并离心，离心后倒掉上层清液于60℃烘箱中烘干24小时得到PBIAT。

实施例4

首先按照本发明所述，称取异山梨醇14.322g，1,4-丁二醇13.248g，对本二甲酸16.965g和己二酸14.923g共60g于烧杯中充分溶解混合均匀；将混合均匀后的单体置于反应釜中，设定酯化反应温度180℃，酯化反应全程在氮气氛围下进行，直至无水产生时停止通氮气，反应暂停；冷却至100℃以下加入对苯二甲酸与己二酸总质量0.3%的催化剂，此催化剂为钛酸四丁酯，再次密闭反应釜设定反应温度为220℃，通入2~3分钟氮气，温度接近220℃时开始第一次抽真空，此时温度略有下降，再次接近220℃时第二次抽真空以保证真空度在-0.09MPa以下，温度升至220℃时开始计时，反应4小时；反应结束后，趁热将产物倒入烧杯中，用三氯甲烷充分溶解，接着使用冷甲醇萃取并离心，离心后倒掉上层清液于60℃烘箱中烘干24小时得到PBIAT。

实施例5

首先按照本发明所述，称取异山梨醇17.661g，1,4-丁二醇10.891g，对本二甲酸16.779g和己二酸14.760g共60g于烧杯中充分溶解混合均匀；将混合均匀后的单体置于反应釜中，设定酯化反应温度180℃，酯化反应全程在氮气氛围下进行，直至无水产生时停止通氮气，反应暂停；冷却至100℃以下加入对苯二甲酸与己二酸总质量0.3%的催化剂，此催化剂为钛酸四丁酯，再次密闭反应釜设定反应温度为220℃，通入2~3分钟氮气，温度接近220℃时开始第一次抽真空，此时温度略有下降，再次接近220℃时第二次抽真空以保证真空度在-0.09MPa以下，温度升至220℃时开始计时，反应4小时；反应结束后，趁热将产物倒入烧杯中，用三氯甲烷充分溶解，接着使用冷甲醇萃取并离心，离心后倒掉上层清液于60℃烘箱中烘干24小时得到PBIAT。

实施例6

首先按照本发明所述，称取异山梨醇20.722g，1,4-丁二醇8.519g，对本二甲酸16.364g和己二酸14.395g共60g于烧杯中充分溶解混合均匀；将混合均匀后的单体置于反应釜中，设定酯化反应温度180℃，酯化反应全程在氮气氛围下进行，直至无水产生时停止通氮气，反应暂停；冷却至100℃以下加入对苯二甲酸与己二酸总质量0.3%的催化剂，此催化剂为钛酸四丁酯，再次密闭反应釜设定反应温度为220℃，通入2~3分钟氮气，温度接近220℃时开始第一次抽真空，此时温度略有下降，再次接近220℃时第二次抽真空以保证真空度在-0.09MPa以下，温度升至220℃时开始计时，反应4小时；反应结束后，趁热将产物倒入烧杯中，用三氯甲烷充分溶解，接着使用冷甲醇萃取并离心，离心后倒掉上层清液于60℃烘箱中烘干24小时得到PBIAT。

实施例7

首先按照本发明所述，称取异山梨醇23.324g，1,4-丁二醇6.250g，对本二甲酸16.026g和己二酸14.098g共60g于烧杯中充分溶解混合均匀；将混合均匀后的单体置于反应釜中，设定酯化反应温度180℃，酯化反应全程在氮气氛围下进行，直至无水产生时停止通氮气，反应暂停；冷却至100℃以下加入对苯二甲酸与己二酸总质量0.3%的催化剂，此催化剂为钛酸四丁酯，再次密闭反应釜设定反应温度为220℃，通入2~3分钟氮气，温度接近220℃时开始第一次抽真空，此时温度略有下降，再次接近220℃时第二次抽真空以保证真空度在-0.09MPa以下，温度升至220℃时开始计时，反应4小时；反应结束后，趁热将产物倒入烧杯中，用三氯甲烷充分溶解，接着使用冷甲醇萃取并离心，离心后倒掉上层清液于60℃烘箱中烘干24小时得到PBIAT。

实施例8

首先按照本发明所述，称取异山梨醇26.469g，1,4-丁二醇4.081g，对本二甲酸15.676g和己二酸13.790g共60g于烧杯中充分溶解混合均匀；将混合均匀后的单体置于反应釜中，设定酯化反应温度180℃，酯化反应全程在氮气氛围下进行，直至无水产生时停止通氮气，反应暂停；冷却至100℃以下加入对苯二甲酸与己二酸总质量0.3%的催化剂，此催化剂为钛酸四丁酯，再次密闭反应釜设定反应温度为220℃，通入2~3分钟氮气，温度接近220℃时开始第一次抽真空，此时温度略有下降，再次接近220℃时第二次抽真空以保证真空度在-0.09MPa以下，温度升至220℃时开始计时，反应4小时；反应结束后，趁热将产物倒入烧杯中，用三氯甲烷充分溶解，接着使用冷甲醇萃取并离心，离心后倒掉上层清液于60℃烘箱中烘干24小时得到PBIAT。

实施例9

首先按照本发明所述，称取异山梨醇28.748g，1,4-丁二醇1.998g，对本二甲酸15.352g和己二酸13.505g共60g于烧杯中充分溶解混合均匀；将混合均匀后的单体置于反应釜中，设定酯化反应温度180℃，酯化反应全程在氮气氛围下进行，直至无水产生时停止通氮气，反应暂停；冷却至100℃以下加入对苯二甲酸与己二酸总质量0.3%的催化剂，此催化剂为钛酸四丁酯，再次密闭反应釜设定反应温度为220℃，通入2~3分钟氮气，温度接近220℃时开始第一次抽真空，此时温度略有下降，再次接近220℃时第二次抽真空以保证真空度在-0.09MPa以下，温度升至220℃时开始计时，反应4小时；反应结束后，趁热将产物倒入烧杯中，用三氯甲烷充分溶解，接着使用冷甲醇萃取并离心，离心后倒掉上层清液于60℃烘箱中烘干24小时得PBIAT。