一种淀粉接枝共聚物缓蚀剂及其在锌锰电池浆层纸中的应用

技术领域

本发明涉及一种金属缓蚀剂，尤其涉及一种用于锌锰电池浆层纸中抑制锌电极腐蚀的淀粉接枝共聚物缓蚀剂，属于金属腐蚀与防护技术领域。

背景技术

锌锰电池具有原料价廉易得、生产工艺简单、携带方便、适用于间歇式放电场合等优点，成为人们日常生活中必不可少的化学电源之一。金属锌在锌锰电池中既作负极又兼具壳体的作用，其在长期贮存过程中会发生自放电，导致析氢反应发生，致使电池穿孔漏液、溶胀，严重时甚至发生爆炸。为解决这一问题，过去一直采用汞齐化法来使锌电极的表面性质更为均匀，提高析氢过电位，减缓锌的腐蚀。但由于汞极易挥发，有剧毒，在生产过程中必须做好严格的防范措施，否则汞的泄露对人体和环境均造成严重危害。对于废旧电池同样需要考虑回收和妥善处理等问题。

浆层纸是用于锌锰干电池，即碳性电池或一次性电池的隔膜。在基纸上涂布浆料，经烘干后成为干膜，组装入电池，起到隔离电池正负极、吸附电解液、缓蚀锌筒的作用。浆层纸的质量影响电池的性能和寿命，而质量控制的关键点在于浆料的组成。目前工业化生产的锌锰电池或浆层纸大多都含铟、铋等金属。铟为贵金属，成本较高；含铋类的缓蚀剂的作用范围较窄，导电性差，具有放射性，制备过程易产生沉淀，影响生产效率，并且其作为重金属进行排放，影响环境。因此，开发价廉绿色环保型缓蚀剂代替具有严重污染的汞、贵金属铟和重金属铋用于锌锰电池浆层纸中，解决锌锰电池中的汞和重金属污染问题成为业界共同关心的课题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低成本的环境友好型淀粉接枝共聚物缓蚀剂，其用于锌锰电池浆层纸的生产中，可有效降低锌电极的自腐蚀效率，延长锌锰电池放分和贮存时间。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种淀粉接枝共聚物缓蚀剂，由淀粉和乙烯基单体在过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系下接枝共聚而成，所述乙烯基单体具有良好的水溶性，聚合性较好，与淀粉进行接枝共聚反应后，同时具有天然淀粉和合成高分子的双重特性，有助于改善浆料的粘附性，用于锌锰电池浆层纸的涂布，可显著提高浆层纸的导电性，有效抑制锌电极的腐蚀，是一种绿色环保的环境友好型缓蚀剂。

所述淀粉接枝共聚物缓蚀剂简称为St-g-PX，其中，St为淀粉的简称，X为乙烯基单体的简称，g为接枝(graft)的简写，P为聚合(polymerization)的简写。

所用乙烯基单体可以是两种，丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，结构式如下：

淀粉选用玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种。

所用乙烯基单体具有较好的聚合性，与淀粉进行接枝共聚反应，接枝共聚物具有天然淀粉和高分子聚合物的双重特性，有更好的稳定性、适应性、可降解性。

本发明所述的淀粉接枝共聚物缓蚀剂的制备方法简单：首先将淀粉进行糊化，在氮气环境中，在引发剂条件下，与乙烯基单体进行接枝共聚反应，加入乙醇沉淀得到淀粉接枝共聚物粗产品，经过滤、真空干燥后，用甲醇-冰醋酸进行索氏提取去除杂质，经过滤、真空干燥后，得到淀粉接枝共聚物精产品St-g-PX。

所述淀粉接枝共聚物缓蚀剂制备中所选用的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原体系，可降低反应所需要的活化能，引发效率较好，成本低，可重现性高，对环境友好，工业上易于实现。

本发明还提供了所述淀粉接枝共聚物缓蚀剂的应用，即用于配制锌锰电池浆层纸用浆料，所述浆料由淀粉接枝共聚物缓蚀剂(St-g-PX)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、黄原胶以及去离子水组成，其中，淀粉接枝共聚物缓蚀剂占浆料总质量的0.001％-5％，聚乙烯醇(PVA)占浆料总质量的1％-10％，聚丙烯酰胺(PAM)占浆料总质量的10％-50％，黄原胶占浆料总质量的5％-11％，变性淀粉占浆料总质量的1％-15％，其余为去离子水。

作为优选方案，所述浆层纸用浆料由以下质量百分含量的成分组成：淀粉接枝共聚物缓蚀剂0.01％-4.8％，PVA1％-9％，PAM15％-40％，黄原胶5％-10％，变性淀粉1％-14％，其余为去离子水。

作为优选方案，所述浆层纸用浆料由以下质量百分含量的成分组成：淀粉接枝共聚物缓蚀剂0.01％-4.5％，PVA1％-8％，PAM15％-38％，黄原胶6％-10％，变性淀粉2％-14％，其余为去离子水。

作为优选方案，所述变性淀粉为交联淀粉或醚化淀粉中的一种或两种。

作为优选方案，所述变性淀粉为交联淀粉和醚化淀粉的混合物时，交联淀粉与醚化淀粉的质量比为1:(1～5)。

作为优选方案，所述变性淀粉为交联淀粉和醚化淀粉的混合物时，交联淀粉与醚化淀粉的质量比为1:1.5。

所述浆层纸用浆料的配制过程包括以下步骤：

(1)按照质量比例称取PVA，将其加入盛有95℃-100℃去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；

(2)将步骤(1)制得的PVA水溶液温度降至50℃-60℃，向溶液中加入PAM和黄原胶，加入顺序不限，并不断搅拌；

(3)用1mol/L HCl水溶液和ZnO调节步骤(2)制得溶液的pH范围在3-4，然后按照比例依次加入变性淀粉和淀粉接枝共聚物缓蚀剂，搅拌至均匀，即得所述浆料。

本发明取得以下有益效果：

(1)本发明的淀粉接枝共聚物缓蚀剂制备工艺简单，所使用的乙烯基单体水溶性、聚合性好，制得的淀粉接枝共聚物缓蚀剂具有可降解性好、稳定性高、电导率高、无毒无害等优点，可显著提高浆层纸的导电性和粘结性；

(2)本发明淀粉接枝共聚物缓蚀剂价格低，用量少，能够很好的吸附在锌电极的表面，抑制锌电极与电解液中的腐蚀介质接触，从而有效减缓锌电极的腐蚀，提高电池放电性能，延长了锌锰电池的放分时间和贮存时间；

(3)本发明淀粉接枝共聚物缓蚀剂不易产生气体，避免了电池溶胀、漏液的发生，降低了电池爆炸的风险和对电池密封技术的要求。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1淀粉接枝共聚物缓蚀剂的制备

淀粉接枝共聚物缓蚀剂采用以下方法制备：将淀粉St溶于去离子水中，在80℃下搅拌糊化30min，将温度降至55℃，在氮气条件下，加入4g过硫酸铵水溶液，缓慢滴加2g亚硫酸氢钠水溶液，反应5min，加入乙烯基单体X，搅拌反应4.5h，倒入烧杯中，温度降至室温，加入无水乙醇沉淀，进行过滤、真空干燥，得到粗产品，对粗产品进行粉碎，用甲醇-冰醋酸混合溶液在索氏提取器中进行洗涤24h，再次用无水乙醇洗3次后，真空干燥至恒重，得到淀粉接枝共聚物精产品St-g-PX。产品接枝率＞95％。

式中，St为玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉，X为AM或DMC中的一种。

通过电化学工作站对缓蚀体系进行极化曲线来求得缓蚀效率，缓蚀效率I.E.采用公式I.E.＝(I

工作电极采用1cm×1cm的金属锌片，厚度忽略不计，用电烙铁将锌片的一面与铜导线焊接，然后用环氧树脂将非工作面密封，干燥放置；另一面分别用500#、1000#、2000#砂纸将锌电极的裸露测试面打磨至光亮，再分别用去离子水和丙酮进行反复清洗，真空干燥备用；测试前，将电极放入测试溶液中30min以达到稳定状态，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作对电极；将三电极置于加入了不同含量的缓蚀剂的1mol/L HCl溶液中，待达到开路电压后进行极化曲线的测试。

以下实施例中，淀粉接枝共聚物缓蚀剂均按实施例1所述方法制备。

实施例2

(1)制备淀粉接枝共聚物缓蚀剂。其中，选用的淀粉为马铃薯淀粉，乙烯基单体为丙烯酰胺(AM)。

(2)配制锌锰电池浆层纸用浆料

按照以下方法配制：

准确称量1.7g PVA加入盛有35g 98℃的去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；待PVA水溶液的温度降至50℃时，依次加入13g PAM和6.6g黄原胶，搅拌均匀；用1mol/L HCl溶液和ZnO调节溶液pH在3.5；之后加入22g变性淀粉和以上制备的淀粉接枝共聚物缓蚀剂，所述变性淀粉为交联淀粉和醚化淀粉的混合物，按质量比，交联淀粉：醚化淀粉＝1:1.5，搅匀调好粘度后即得浆料，浆料中缓蚀剂、PVA、PAM、黄原胶、变性淀粉、去离子水质量分数分别为：4.07％、2.52％、19.27％、9.78％、11.15％、53.21％；

将制得的浆料在基纸上涂布、烘干、分切、复卷即得浆层纸。

以上所述缓蚀剂所制浆层纸对锌电极的缓蚀效率达95.66％，所制浆层纸性能符合GB/T 2303-2008要求。

实施例3

(1)制备淀粉接枝共聚物缓蚀剂。其中，选用的淀粉为马铃薯淀粉，乙烯基单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)。

(2)按照以下方法配制浆层纸用浆料：

准确称量1.5g PVA加入盛有32g 98℃的去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；待PVA水溶液的温度降至50℃时，依次加入15g PAM和7.0g黄原胶，搅拌均匀；用1mol/L HCl溶液和ZnO调节溶液pH在3.5；之后加入25g变性淀粉和以上制备的淀粉接枝共聚物缓蚀剂，所述变性淀粉为交联淀粉和醚化淀粉的混合物，按质量比交联淀粉：醚化淀粉＝1:1.5，搅匀调好粘度后即得浆料，浆料中缓蚀剂、PVA、PAM、黄原胶、变性淀粉、去离子水质量分数分别为：4.59％、2.3％、22.99％、10.73％、9.24％、50.15％；

将制得的浆料在基纸上涂布、烘干、分切、复卷即得浆层纸。

以上所述缓蚀剂所制浆层纸对锌电极的缓蚀效率达97.53％，所制浆层纸性能符合GB/T 2303-2008要求。

实施例4

(1)制备淀粉接枝共聚物缓蚀剂。其中，选用的淀粉为玉米淀粉，乙烯基单体为丙烯酰胺(AM)。

(2)按照以下方法配制浆层纸用浆料：

准确称量1.3g PVA加入盛有30g 98℃的去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；待PVA水溶液的温度降至50℃时，依次加入11g PAM和6.0g黄原胶，搅拌均匀；用1mol/L HCl溶液和ZnO调节溶液pH在3.5；之后加入23g变性淀粉和以上制备的淀粉接枝共聚物缓蚀剂，所述变性淀粉为交联淀粉和醚化淀粉的混合物，按质量比交联淀粉：醚化淀粉＝1:1.5，搅匀调好粘度后即得浆料，浆料中缓蚀剂、PVA、PAM、黄原胶、变性淀粉、去离子水质量分数分别为：4.84％、1.9％、16.07％、8.77％、12.69％、55.73％；

将制得的浆料在基纸上涂布、烘干、分切、复卷即得浆层纸。

以上所述缓蚀剂所制浆层纸对锌电极的缓蚀效率达93.62％，所制浆层纸性能符合GB/T 2303-2008要求。

以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。