一种应用杂多酸盐电极回收盐湖卤水中铷铯的方法

技术领域

本发明属于盐湖卤水有价金属分离回收领域，尤其涉及一种应用杂多酸盐电极回收盐湖卤水中铷铯的方法。

背景技术

随着铷铯在催化剂、生物医药、高精尖科技产品等诸多领域的应用逐渐扩大，铷铯矿资源的逐渐衰竭，人们将目光投向了铷铯储量巨大的盐湖资源。同时从矿石中浸出铷铯离子造成了严重的环境污染，而盐湖中提取铷铯资源避免了煅烧和浸出环节，是一种环境友好的提取手段。因此，从盐湖中提取铷铯资源意义十分重大。

目前，铷铯离子分离技术有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、浮选和溶剂萃取法等。CN106552602B公开了一种用于吸附铷铯离子的复合吸附材料的制备方法，所述制备方法包括：在多孔材料表面原位聚合制备含邻苯二酚结构的聚合物层，然后在所述聚合物层表面原位生长离子交换功能纳米吸附剂层，得到所述复合吸附材料；所述多孔材料是膜或树脂或海绵或硅胶或氧化铝或硅藻土；所述含邻苯二酚结构的聚合物层是聚多巴胺或聚咖啡酸或聚儿茶素；所述离子交换功能吸附剂是过渡金属亚铁氧化物或铁氧化物或水合磷酸错或杂多酸盐。所述复合吸附材料具有很强的络合吸附铷铯能力，可用于盐湖卤水中铷铯的吸附。但所述制备方法复杂，成本高。

CN107460344B公开了一种萃取盐湖卤水中铷和铯的方法，所述方法包括：将t-BAMBP和稀释剂混合得到有机相，然后加入碱性溶液和有机相进行皂化反应，分层后得到皂化后的有机相和碱液；利用皂化后的有机相对盐湖卤水进行萃取，得到有机萃取相和水系萃余相；对得到的有机萃取相进行反萃后，得到含Cs(I)和Rb(I)的反萃相和空白有机相。所述方法无需向盐湖卤水中加入强碱性物质调节pH，实现了对盐湖卤水体系中的Cs(I)和Rb(I)的高效提取，适用于呈中性或弱碱性的盐湖卤水体系。但所述方法需用到有机溶剂，易造成二次污染。

CN110293004A公开了一种水溶液中铷、铯的沉淀浮选分离体系，所述沉淀浮选分离体系包括：沉淀剂，至少包括磷钼酸盐；以及，捕收剂和起泡剂，至少包括阳离子表面活性剂。所述浮选分离方法包括：将沉淀剂、捕收剂和起泡剂加入含有铯离子的水溶液中反应使铯离子沉淀，通过浮选分离处理收集反应获得的沉淀固形物。通过沉淀-浮选过程联用，提供了以磷铝酸盐为沉淀剂的沉淀浮选体系，用于铷艳资源的分离提取，避免了负载型磷铝酸铵吸附剂溶损或材料制备复杂等问题。但沉淀-浮选方法耗时较长。

因此，亟需提供一种回收速率高、无二次污染、材料可多次重复利用的从盐湖中提取铷铯资源的方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种应用杂多酸盐电极回收盐湖卤水中铷铯的方法，所述成本低廉，离子交换容量高，回收碱金属离子的过程能耗低，无二次污染。

为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种应用杂多酸盐电极回收盐湖卤水中铷铯的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将杂多酸盐电极置于盐湖卤水中，施加还原电位，得到负载碱金属离子的杂多酸盐电极；

(2)将步骤(1)所述负载碱金属离子的杂多酸盐电极置于再生液中，施加氧化电位，实现碱金属离子的释放；

步骤(1)所述杂多酸盐电极含有钒源；

所述钒源中的钒的价态为+5。

本发明将杂多酸盐电极与对电极浸入盐湖卤水中形成回路，对其施加还原电位，杂多酸盐电极显负电性与碱金属离子亲和，并将其捕捉；将负载碱金属离子的杂多酸盐电极与对电极浸入再生液中形成回路，对其施加氧化电位，杂多酸盐电极被氧化，显正电性，碱金属离子被释放至再生液中，电极得到再生回收。

本发明中，所述杂多酸盐电极是以电位调控自身中心元素的价态变化从而实现对碱金属离子的捕捉与释放，在再生过程中无需加入其他化学试剂，不会产生二次污染，实现了盐湖卤水中铷铯资源的无害化回收。

本发明中，所述杂多酸盐电极可多次重复利用，稳定性好，结构不易被破坏，杂多酸盐电极多次重复使用后仍然能实现对碱金属离子的高效捕捉与释放。

本发明中，所述对电极包括石墨电极。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述杂多酸盐电极的制备方法包括：将杂多酸盐分子筛与粘接剂、溶剂混合后，得到的浆料涂覆在导电基体上，得到所述杂多酸盐电极。

优选地，所述杂多酸盐分子筛与粘接剂的质量比为(6-10)：1，例如可以是6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述粘接剂包括聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚偏二氟乙烯和聚偏氟乙烯的组合、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的组合或聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的组合等。

优选地，所述导电基体包括碳布、泡沫镍、钛板、铜板、铂片、导电碳材料中的任意一种，所述组合典型但非限制性实例有：碳布和泡沫镍的组合、聚钛板和铜板的组合或铂片和碳布的组合等。

本发明中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺。

作为本发明优选的技术方案，所述杂多酸盐分子筛的制备方法包括：将钒源、硅源、碱性物质、还原剂、钠盐和溶剂混合，老化后，进行水热反应得到所述杂多酸盐分子筛。

优选地，所述钒源包括偏钒酸钠、五氧化二钒或偏钒酸铵中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳布和泡沫镍的组合、聚钛板和铜板的组合或铂片和碳布的组合等。

优选地，所述硅源包括硅酸钠、九水合硅酸钠或二氧化硅中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：硅酸钠和二氧化硅的组合、九水合硅酸钠和二氧化硅的组合或硅酸钠、九水合硅酸钠和二氧化硅的组合等。

优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

优选地，所述还原剂包括草酸、二水合草酸、甲酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：草酸和甲酸的组合、甲酸和柠檬酸的组合或硅酸钠、二水合草酸、甲酸和柠檬酸的组合等。

优选地，所述钒源与硅源的质量比为1：(5-20)，例如可以是1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述钒源与还原剂的质量比为1：(2-6)，例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中，所述杂多酸盐分子筛对碱金属离子的捕捉能力强，处理能力好，再生效率高，能有效的分离回收盐湖卤水中的铷铯有价离子资源。

作为本发明优选的技术方案，所述老化的时间为12-48h，例如可以是12h、14h、18h、20h、24h、28h、30h、34h、38h、40h、44h或48h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述水热反应的温度为180-230℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃或230℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述水热反应的时间为24-72h，例如可以是24h、28h、30h、34h、38h、40h、44h、48h、50h、54h、58h、60h、64h、68h、70h或72h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述盐湖卤水中含有铷和/或铯。

优选地，步骤(1)所述碱金属离子包括Rb

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述还原电位为-3至0V，且不包括0V，例如可以是-3V、-2.8V、-2.6V、-2.4V、-2.2V、-2V、-1.8V、-1.6V、-1.4V、-1.2V、-1V、-0.8V、-0.6V、-0.4V、-0.2V或-0.1V等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中，步骤(1)所述还原电化学处理时间为30-120min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述再生液包括氯化钠、硫酸钠或硝酸钠中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述再生液的浓度为0.001-0.1mol/L，例如可以是0.001mol/L、0.003mol/L、0.005mol/L、0.007mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述氧化电位为0至3V，且不包括0V，例如可以是0.2V、0.4V、0.6V、0.8V、1V、1.2V、1.4V、1.6V、1.8V、2V、2.2V、2.4V、2.6V、2.8V或3V等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中，步骤(2)所述氧化电化学处理时间为30-120min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中，杂多酸盐电极在还原电位下V

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将杂多酸盐电极置于含有铷和/或铯的盐湖卤水中，施加还原电位，得到负载Rb

(2)将步骤(1)所述负载Rb

步骤(1)所述杂多酸盐电极含有钒源；

所述钒源中的钒的价态为+5。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中所述杂多酸盐电极是以电位调控自身中心元素的价态变化从而实现对碱金属离子的捕捉与释放，在再生过程中无需加入其他化学试剂，不会产生二次污染，实现了盐湖卤水中铷铯资源的无害化回收；

(2)本发明将电控离子交换技术在分离回收铷铯离子时以电位差为推动力优势与钒元素价态可变的特点相结合，大幅提高了铷铯离子的分离回收效率；

(3)本发明中所述杂多酸盐分子筛对铷铯离子的捕捉能力强，处理能力好，再生效率高，能有效的分离回收盐湖卤水中的铷铯资源；

(4)本发明所述方法施加的电压远远小于工业用电的电压标准，整个处理过程的能耗低，成本低。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的钒硅酸钠的电镜图；

图2为实施例4对钒硅酸钠电极施加还原电压和氧化电压进行捕捉和释放铯离子时，钒硅酸钠电极上负载的铯离子含量随时间变化的曲线。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种杂多酸盐分子筛及其杂多酸盐电极的制备方法，所述杂多酸盐分子筛制备方法包括：将28.47g的九水合硅酸钠、8.02g氯化钠、3.016g氢氧化钠和65mL去离子水混合，得到混合溶液A；将9.45g草酸和25ml去离子水混合，然后加入1.83g偏钒酸钠，得到混合溶液B；将混合溶液B加入混合溶液A中，混合搅拌1h，老化24h，然后在180℃下水热反应36h，经过滤、洗涤、干燥后得到钒硅酸钠。

所述杂多酸盐电极的制备方法包括：将钒硅酸钠、聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺搅拌混合，所述钒硅酸钠与聚偏氟乙烯的质量比为1：0.125，得到浆料涂覆于碳布表面，干燥后得到钒硅酸钠电极。

实施例2

本实施例提供一种杂多酸盐分子筛及其杂多酸盐电极的制备方法，所述杂多酸盐分子筛制备方法包括：将28.47g的九水合硅酸钠、8.02g氯化钠、3.016g氢氧化钠和65mL去离子水混合，得到混合溶液A；将9.45g草酸和25ml去离子水混合，然后加入1.75g偏钒酸钠，得到混合溶液B；将混合溶液B加入混合溶液A中，混合搅拌1h，老化4h，然后在230℃下水热反应24h，经过滤、洗涤、干燥后得到钒硅酸钠。

所述杂多酸盐电极的制备方法包括：将钒硅酸钠、聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺搅拌混合，所述钒硅酸钠与聚偏氟乙烯的质量比为1：0.1，得到浆料涂覆于泡沫镍表面，干燥后得到钒硅酸钠电极。

实施例3

本实施例提供一种杂多酸盐分子筛及其杂多酸盐电极的制备方法，所述杂多酸盐分子筛制备方法包括：将28.47g的九水合硅酸钠、8.02g氯化钠、3.016g氢氧化钠和65mL去离子水混合，得到混合溶液A；将9.45g草酸和25ml去离子水混合，然后加入2.73g五氧化二钒，得到混合溶液B；将混合溶液B加入混合溶液A中，混合搅拌1h，老化30h，然后在200℃下水热反应30h，经过滤、洗涤、干燥后得到钒硅酸钠。

所述杂多酸盐电极的制备方法包括：将钒硅酸钠、聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺搅拌混合，所述钒硅酸钠与聚偏氟乙烯的质量比为1：0.15，得到浆料涂覆于碳布表面，干燥后得到钒硅酸钠电极。

实施例4

本实施例提供一种应用杂多酸盐电极回收盐湖卤水中铷铯的方法，所述杂多酸盐电极采用实施例1制备的钒硅酸钠电极，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：50mg/L Cs

(2)以步骤(1)负载Cs

实施例5

本实施例提供一种应用杂多酸盐电极回收盐湖卤水中铷铯的方法，所述杂多酸盐电极采用实施例1制备的钒硅酸钠电极，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：50mg/L Cs

(2)以步骤(1)负载Cs

实施例6

本实施例提供一种应用杂多酸盐电极回收盐湖卤水中铷铯的方法，所述杂多酸盐电极采用实施例1制备的钒硅酸钠电极，所述方法包括以下步骤：

(1)盐湖卤水组成为：50mg/L Cs

(2)以步骤(1)负载Cs

实施例7

本实施例与实施例4的区别仅在于，除了所述杂多酸盐电极采用实施例2制备的钒硅酸钠电极，其他条件均与实施例4相同。

实施例8

本实施例与实施例4的区别仅在于，除了所述杂多酸盐电极采用实施例3制备的钒硅酸钠电极，其他条件均与实施例4相同。

实施例9

本实施例与实施例4的区别仅在于，除了所述杂多酸盐电极采用实施例4重复进行5次还原-氧化电化学处理后的钒硅酸钠电极，其他条件均与实施例4相同。

实施例10

本实施例与实施例4的区别仅在于，除了步骤(1)所述施加的电压为-4.0V，其他条件均与实施例4相同。

实施例11

本实施例与实施例4的区别仅在于，除了步骤(2)所述施加的电压为4.0V，其他条件均与实施例4相同。

实施例12

本实施例与实施例11的区别仅在于，除了所述杂多酸盐电极采用实施例11重复进行5次还原-氧化电化学处理后的钒硅酸钠电极，其他条件均与实施例11相同。

实施例13

本实施例与实施例4的区别仅在于，除了步骤(1)所述电化学处理时间为20min，其他条件均与实施例4相同。

实施例14

本实施例与实施例4的区别仅在于，除了步骤(1)所述电化学处理时间为130min，其他条件均与实施例4相同。

实施例15

本实施例与实施例4的区别仅在于，除了步骤(2)所述电化学处理时间为20min，其他条件均与实施例4相同。

实施例16

本实施例与实施例4的区别仅在于，除了步骤(2)所述电化学处理时间为130min，其他条件均与实施例4相同。

对比例1

本对比例与实施例4的区别仅在于，除了所述“钒硅酸钠电极”替换为“普鲁士蓝电极”，其他条件均与实施例4相同。

对比例2

本对比例与对比例1的区别仅在于，除了所述电极采用对比例1重复进行5次还原-氧化电化学处理后的普鲁士蓝电极，其他条件均与对比例1相同。

由图1可以看出，本发明实施例1制备的钒硅酸钠，其形貌为层状结构。

实施例4-16与对比例1-2中步骤(1)所述Cs

表1

由表1可以得出以下几点：

(1)本发明提供的应用杂多酸盐电极回收盐湖卤水中铷铯的方法，可实现盐湖卤水中铷铯的捕捉与释放，且杂多酸盐电极能多次重复使用；

(2)由实施例4和实施例7对比可知，当制备杂多酸盐分子筛过程中老化时间过短时，因晶核未完全形成，导致其对铯的捕捉能力下降；

(3)由实施例4和实施例10对比可知，当步骤(1)所述施加的还原电压过低时，因材料产生不可逆的结构改变，导致其对铯的捕捉能力下降；

(4)由实施例4和实施例11-12对比可知，当步骤(2)所述施加的氧化电压过高时，因材料产生不可逆的结构改变，其可完全释放铯，但后续吸附量降低；

(5)由实施例4和实施例13-14对比可知，当步骤(1)所述还原电化学时间过低时，因变低价的钒离子量少，导致其对铯的捕捉能力下降；当步骤(1)所述还原电化学时间过高时，其对铯的捕捉能力和实施例4相同，但成本增加；

(6)由实施例4和实施例15-16对比可知，当步骤(2)所述氧化电化学时间过低时，因变高价的钒离子量少，导致其对铯的释放能力下降；当步骤(2)所述氧化电化学时间过高时，其对铯的释放能力和实施例4相同，但成本增加；

(7)由实施例4和对比例1-2对比可知，当所述钒硅酸钠电极替换为普鲁士蓝电极，因普鲁士蓝结构稳定性差，导致其吸附量低且循环使用性能差。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。