一种壳聚糖稳定化的磁性纳米FeS的制备方法

技术领域

本发明涉及环保化工技术技术领域，具体为一种壳聚糖稳定化的磁性纳米FeS的制备方法。

背景技术

汞是环境中毒性极强的一种重金属污染物，其具有挥发性、持久性和生物蓄积性等特点，受到国内外的广泛关注，目前，处理含汞废水的主要方法有：化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法等，吸附法以其高效、经济、简便等优点而被广泛应用，并被认为能最大限度的控制水体中汞的迁移转化，传统的用于处理废水中重金属的吸附材料包括活性炭、工业废弃物(炉渣、锯木屑等)、矿物类吸附剂(沸石、粘土)、生物吸附剂(微生物、农林废弃物等)等，然而，这些材料大多存在选择性差、再生难、易产生二次污染等缺点。

近年来，随着纳米技术的发展，一些新兴的功能化纳米材料开始进入人们的视野，但是纳米颗粒存在易团聚，吸附后难与水分离等缺点，限制了其在水处理中的应用，由于汞是一种路易斯酸，因此其对硫具有较好的亲和性，本发明合成了一种壳聚糖稳定化的磁性纳米FeS颗粒，有效克服了其在水中容易团聚的缺点，并实现了在外加磁场的作用下与水的有效分离。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明公开了一种对汞离子具有高效吸附性能的磁性纳米FeS颗粒，通过壳聚糖包裹克服其容易团聚的缺点，并且在外加磁场作用下，实现处理后材料与水的有效分离。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种壳聚糖稳定化的磁性纳米FeS的制备方法先采用汞沉淀法制备壳聚糖稳定化的Fe3O4，然后在此体系内引入亚铁离子和硫离子，在氮气气氛下制备得到稳定化磁性纳米FeS，其特征在于：具体制备步骤如下：

步骤(1)稳定化纳米Fe3O4颗粒的制备：将一定体积1％(w/v)的壳聚糖溶液溶于无氧去离子水中，再加入三价铁盐和二价铁盐，在溶液中摩尔浓度比Fe3+：Fe2+＝2:1，加入表面活性剂聚乙二醇(PEG4000)溶液，然后在流速为150mL/min氮气保护下超声搅拌30min，以形成壳聚糖-Fe3+和壳聚糖-Fe2+颗粒，之后逐滴滴加碱性溶液，在60℃、搅拌速度为400转/分钟下，水浴加热、恒温搅拌反应1小时，停止搅拌后继续通氮气老化1小时，用无氧去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥24小时，制得壳聚糖稳定化的Fe3O4颗粒；

步骤(2)稳定化纳米Fe3O4-FeS复合颗粒的制备：向上述产物中继续加入一定浓度的二价铁溶液，60℃条件下搅拌1h以得到稳定化的Fe3O4-Fe2+复合物，再加入一定量柠檬酸三钠固体，搅拌至溶解，然后加入一定浓度的硫代乙酰胺以及pH10的缓冲溶液，在氮气气氛保护下，加热至70℃，反应4h，反应结束后，将产物离心分离，水洗至中性，真空干燥箱60℃烘干，将烘干后的样品研磨，过80目筛，通氮气保存。

优选的，所述三价铁盐为FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3·xH2O中的一种，二价铁盐为FeCl2·4H2O或FeSO4·7H2O中的一种；表面活性剂为聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种(使用时用去离子水稀释)。

优选的，所述步骤(1)三价铁盐和二价铁盐溶解于去离子水的溶液中摩尔浓度比Fe3+：Fe2+＝1.8～1.6:1。

优选的，所述步骤(1)中的碱性溶液为浓氨水。

优选的，所述步骤(2)所述的一定体积二价铁溶液为FeCl2·4H2O或FeSO4·7H2O中的一种，浓度为0.4-0.6mol/L。

优选的，所述步骤(2)所述加入一定量柠檬酸三钠固体为10-15g。

优选的，所述步骤(2)所述加入一定浓度的硫代乙酰胺溶液浓度为0.5mol/L。

优选的，所述合成的材料中FeS和Fe3O4的复合比例为25％-40％。

本发明公开了一种壳聚糖稳定化的磁性纳米FeS的制备方法，其具备的有益效果如下：

该壳聚糖稳定化的磁性纳米FeS的制备方法，本发明制备得到的壳聚糖稳定化的磁性纳米FeS颗粒，保留了磁性纳米材料磁性强、吸附容量大、易分离、可重复使用等优点，通过壳聚糖包裹克服了裸露磁性纳米材料磁性和其他理化性质极易受到外界环境影响的缺点，且通过与FeS颗粒复合，增强了对Hg(II)的捕集能力，为其实现在工程上的应用与推广，提供了可能性。

附图说明

图1为本发明扫描电镜图；

图2为本发明透射电镜图；

图3为本发明FeS和Fe3O4复合比例对汞去除率的影响柱形图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护内容不仅限于这些实施例。

下列实施例中所用方法如无特别说明，均为常规方法，以下实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。

所述百分比浓度若无特别说明均为质量/体积(W/V)百分比浓度或体积/体积(V/V)百分比浓度。

实施例1：

(1)分别称取5.88g FeCl3·6H2O和2.42gFeSO4·7H2O，溶解于100ml无氧去离子水中，其摩尔浓度比为Fe3+：Fe2+＝1.6:1，加入1％(w/v)的壳聚糖溶液，加入100mL聚乙二醇溶液，25℃超声分散，在流速为150mL/min氮气保护下，缓慢滴加氨水，使反应体系呈碱性至pH为11，在60℃、搅拌转速为400转/分钟下，水浴加热，恒温搅拌反应1小时后，用无氧去离子水冲洗至中性，60℃真空干燥24小时，制得到壳聚糖稳定化的四氧化三铁纳米颗粒。

(2)向上述产物中继续加入0.4mol/L的FeSO4·7H2O溶液100ml，60℃条件下搅拌1h以得到稳定化的Fe3O4-Fe2+复合物，再加入10g柠檬酸三钠固体，搅拌至溶解，然后加入0.5mol/L的硫代乙酰胺溶液100ml以及pH10的缓冲溶液，在氮气气氛保护下，加热至70℃，反应4h，反应结束后，将产物离心分离，水洗至中性，真空干燥箱60℃烘干，将烘干后的样品研磨，过80目筛，通氮气保存。

应用实施例1所制得的壳聚糖稳定化磁性纳米FeS材料处理实验室模拟含汞废水，测定其对Hg(II)的吸附性能，选用HgCl2配制Hg(II)浓度为0.1～50mg/L的模拟废水，水样初始pH为7.00，实验时，每100mL废水中加入0.5-10mg吸附剂，在30℃、转速为180转/分钟条件下，恒温振荡24小时后，磁分离，取2～5mL上清液，用微孔滤膜过滤，采用原子荧光分光光度计测定溶液中残存Hg(II)浓度并计算吸附容量，计算公式如下：

其中：Qe为平衡时Hg(II)的吸附容量，mg/g；C0为Hg(II)的初始浓度，mg/L；Ce为Hg(II)的平衡浓度，mg/L；V为废水的体积，L；M为所用吸附剂的质量，g。

结果如表1所示。

表1 Hg(II)吸附等温线的Langmuir方程拟合参数

从表1中可以看出，吸附剂对Hg(II)的吸附等温线符合Langmuir模型，相关系数(R2)0.887，最大吸附容量为131.95mg/g。

实施例2：

实施例2的操作步骤同实施例1，通过控制物料的投加量来控制生成的Fe3O4和FeS的量，制得FeS和Fe3O4复合比例分别为25％，40％，50％和60％的复合材料，并分别用于实验室模拟废水中Hg(II)的吸附试验，结果如图3所示

从图中可以看出，FeS和Fe3O4复合比例对汞去除效果具有一定的影响，反应24h后，纯FeS对汞的去除效果接近100％，显著高于纯Fe3O4的50％去除率；

而将FeS与Fe3O4复合后，其对汞的处理效果有所下降，FeS和Fe3O4复合比例为25％和40％时，材料对汞的去除率与纯FeS相同，都达到近100％去除率，但是较之纯FeS，其具有易分离的优势。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。