二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层、制备和应用

技术领域

本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层、制备和应用。

背景技术

锂电池是一类依靠锂离子在正负极之间穿梭来达到放电目的的化学电池。由于其具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命、大充放电倍率等优势，被广泛应用于新能源汽车、3C产品以及储能电池领域。锂电池主要材料包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。但是，除了上述的主要的四大部分外，用来存放正负极材料的集流体也是锂电池的重要组成部分。对于锂离子电池来说，通常使用的正极集流体是铝箔，负极集流体是铜箔。

在锂电池领域，铝箔用作锂离子电池的集流体，通常情况下锂离子电池行业使用轧制铝箔作为正极集电体，集流体对于提高锂电池充放电效率起着重要的作用。而通过在铝箔表面涂覆导电浆料可抑制电池极化、减少热效应、提高电池的倍率性能，同时可提高活性物质与铝箔的粘附性，减少粘结剂的用量。使用以上所述涂炭铝箔的锂电池导电性、倍率性能和散热性能将优于一般的光箔锂电池。现有的锂电池涂碳铝箔或多或少存在涂炭层附着力较差易剥落，导电效率低等问题，严重影响锂电池在实际使用中的长循环性能及能量密度。

为解决上述问题，中国发明专利CN 105895822 B公开了一种导电涂层铝箔的制备方法，包括对铝箔进行清洗、高温退火处理；在其一面涂上一层厚度在1-2μm的粘结剂涂层；在粘结剂涂层的表面再涂上一层厚度在1-4μm的导电碳涂层；放入烘箱对其进行烘干，使导电碳涂层和粘结剂涂层发生固化交联反应；重复步骤(2)-(4)，在铝箔的另一面依次涂上粘结剂涂层和导电碳涂层，经烘箱固化后，即可得双面涂有碳涂层的导电涂层铝箔。本发明制备的导电涂层铝箔的表面张力大、导电性能好，并可以有效的提升制成的成品电池的电性能及一致性。但是，该发明中使用双层涂布的方式增加涂炭层与铝箔间的粘结力，易导致涂层间粘结力不均匀，在电池使用过程中容易引起涂层剥落的现象；且双层涂层较厚，增加成本的同时不利于锂电池的轻量化。

综上所述，开发一种附着力强、导电性高、机械性能好的正极集流体表面涂层对提升锂电池循环寿命、增加锂电池的能量密度、提高锂电池的倍率性能具有正向且积极的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层、制备和应用，提供一种附着力强、导电性高、机械性能好的正极集流体表面涂层。

为此，第一方面，本发明实施例提供了一种二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层，所述涂层由导电浆料在正极集流体表面涂布形成；

所述导电浆料按照各组分质量比包括：57-88份的水、5-12份的导电碳材料、1-5份的黑磷、5-25份的超分散剂和0.1-1份的pH调节剂；

所述涂层中导电碳材料与二维片状的黑磷通过C-P键相结合；所述黑磷具有二维褶皱孔道结构。

优选的，所述导电碳材料包括炭黑、石墨、石墨烯及碳纳米管中至少一种；

所述黑磷为正交晶系，粒径为10-900nm；

所述超分散剂为分子中具有多个锚固基团的嵌段共聚丙烯酸，所述锚固基团包括：-NR

所述pH调节剂包括：氢氧化物、氨水或含有羟基的有机胺类化合物。

第二方面，本发明实施例提供一种二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层的制备方法，所述制备方法包括：

将57-88份的水、5-12份的导电碳材料、1-5份的黑磷、5-25份的超分散剂和0.1-1份的pH调节剂混合，机械分散得到混合浆料；

将所述混合浆料进行超声分散；

将混合浆料使用球磨分散得到涂层浆料；

将涂层浆料涂布在正极集流体铝箔表面，干燥得到二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层。

优选的，所述机械分散的具体方式包括采用乳化机分散或采用高速分散机分散；分散转速为2000-12000转/min，分散时长为30-120min。

优选的，所述超声分散的时长为10-60min。

优选的，所述球磨分散所用锆珠直径为0.1-1mm，球磨分散的时长为30-120min。

优选的，所述涂布的方式为刮涂、旋涂、凹版涂布、微凹涂布、狭缝挤压涂布中的一种；所述涂布的湿膜厚度为1-10um。

优选的，所述干燥的方式为热风烘干，干燥温度为70-150℃，干燥时长为15-30min。

第三方面，本发明实施例提供一种包括上述第一方面所述的二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层的正极。

第四方面，本发明实施例提供一种包括上述第一方面所述的二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层的锂电池。

本发明实施例提供的二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层，与现有技术相比具有如下有益效果：

1、黑磷与导电碳材料之间形成C-P键，增加了涂层材料间的结合力，二维片层结构的黑磷具有更强的结构性，其具备的二维褶皱孔道结构与小尺寸的导电材料形成稳定的结合，片层的穿插使得涂层表面的浸润性更好，与正极材料的结合力更强。

2、黑磷作为一种半导体材料，本身具有一定的导电性，在锂电池使用过程中，与正极材料中锂离子存在一定相互作用，使得黑磷由半导体向着导体转变，进一步提高导电性。

3、材料中的超分散剂为具有多个锚固基团的嵌段共聚丙烯酸，能与纳米粉体表面产生较强的亲和力，具有极佳的润湿分散稳定效果，且在体系中起到粘结剂的作用，干燥过程中聚合物链将各组分牢牢地结合在一起，提供给涂层优异的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层的制备方法流程图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明实施例提供了一种二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层，涂层由导电浆料在正极集流体表面涂布形成；

导电浆料按照各组分质量比包括：57-88份的水、5-12份的导电碳材料、1-5份的黑磷、5-25份的超分散剂和0.1-1份的pH调节剂；

涂层中导电碳材料与二维片状的黑磷通过C-P键相结合；黑磷具有二维褶皱孔道结构。

上述导电碳材料包括炭黑、石墨、石墨烯及碳纳米管中至少一种；

黑磷为正交晶系，粒径为10-900nm；

超分散剂为分子中具有多个锚固基团的嵌段共聚丙烯酸，所述锚固基团包括：-NR

pH调节剂包括：氢氧化物、氨水或含有羟基的有机胺类化合物。

以上材料可通过图1所示步骤流程的制备方法获得。过程包括：

步骤110，将57-88份的水、5-12份的导电碳材料、1-5份的黑磷、5-25份的超分散剂和0.1-1份的pH调节剂混合，机械分散得到混合浆料；

机械分散的具体方式包括采用乳化机分散或采用高速分散机分散；分散转速为2000-12000转/min，分散时长为30-120min。

步骤120，将混合浆料进行超声分散；

超声分散的时长为10-60min。

步骤130，将混合浆料使用球磨分散得到涂层浆料；

球磨分散所用锆珠直径为0.1-1mm，球磨分散的时长为30-120min。

步骤140，将涂层浆料涂布在正极集流体铝箔表面，干燥得到二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层。

涂布的方式为刮涂、旋涂、凹版涂布、微凹涂布、狭缝挤压涂布中的一种；所述涂布的湿膜厚度为1-10um。

干燥的方式为热风烘干，干燥温度为70-150℃，干燥时长为15-30min。

本发明的二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层可用作正极用于锂电池中。

该涂层通过涂层中的黑磷与导电碳材料之间形成C-P键，增加了涂层材料间的结合力，二维片层结构的黑磷具有更强的结构性，其具备的二维褶皱孔道结构与小尺寸的导电材料形成稳定的结合，片层的穿插使得涂层表面的浸润性更好，与正极材料的结合力更强；黑磷作为一种半导体材料，本身具有一定的导电性，在锂电池使用过程中，与正极材料中锂离子存在一定相互作用，使得黑磷由半导体向着导体转变，进一步提高导电性；涂层材料中的超分散剂为具有多个锚固基团的嵌段共聚丙烯酸，能与纳米粉体表面产生较强的亲和力，具有极佳的润湿分散稳定效果，且在体系中起到粘结剂的作用，干燥过程中聚合物链将各组分牢牢地结合在一起，提供给涂层优异的稳定性。

因此，该二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层是一种附着力强、导电性高、机械性能好的正极集流体表面涂层，对提升锂电池循环寿命、增加锂电池的能量密度、提高锂电池的倍率性能具有正向且积极的意义。

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合一些具体的实施例来进行说明。但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

本例提供一种二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层，涂层由导电浆料在正极集流体铝箔表面涂布形成。导电浆料中各组分质量配比如下：水：67.7份；导电碳材料：10份；黑磷：2份；超分散剂：20份；pH调节剂：0.3份。以上所用导电碳材料为炭黑：石墨＝10：1；黑磷粒径为500nm；超分散剂为聚醚接枝改性嵌段共聚丙烯酸；pH调节剂为链烷醇胺。

具体制备步骤如下：

第一步：将以上各组分混合，使用乳化机高速机械分散，转速7000转/min，分散60min。

第二步：将第一步制得的浆料超声分散30min。

第三步：将以上第二步制得的浆料使用球磨法分散得到最终浆料，球磨锆珠直径0.5mm，分散时长30min。

第四步：将最终浆料使用刮涂法涂布在正极集流体铝箔表面干燥得到所需涂层，涂布厚度为10um。

实施例2

本例提供一种二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层，涂层由导电浆料在正极集流体铝箔表面涂布形成。导电浆料中各组分质量配比如下：水：79.8份；导电碳材料：9份；黑磷：1份；超分散剂：10份；pH调节剂：0.2份。以上所用导电碳材料为炭黑；黑磷粒径为500nm；超分散剂为聚醚接枝改性嵌段共聚丙烯酸；PH调节剂为链烷醇胺。

具体制备步骤如下：

第一步：将以上各组分混合，使用乳化机高速机械分散，转速7000转/min，分散60min。

第二步：将第一步制得的浆料超声分散30min。

第三步：将以上第二步制得的浆料使用球磨法分散得到最终浆料，球磨锆珠直径0.5mm，分散时长30min。

第四步：将最终浆料使用刮涂法涂布在正极集流体铝箔表面干燥得到所需涂层，涂布厚度为10um。

实施例3

本例提供一种二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层，涂层由导电浆料在正极集流体铝箔表面涂布形成。导电浆料中各组分配比如下：水：67.7份；导电碳材料：10份；黑磷：2份；超分散剂：20份；pH调节剂：0.3份。以上所用导电碳材料为炭黑：CNT＝10：1；黑磷粒径为500nm；超分散剂为聚醚接枝改性嵌段共聚丙烯酸；pH调节剂为氨水。

具体制备步骤如下：

第一步：将以上各组分混合，使用乳化机高速机械分散，转速8000转/min，分散70min。

第二步：将第一步制得的浆料超声分散30min。

第三步：将以上第二步制得的浆料使用球磨法分散得到最终浆料，球磨锆珠直径0.3mm，分散时长30min。

第四步：将最终浆料使用刮涂法涂布在正极集流体铝箔表面干燥得到所述涂层，涂布厚度为10um。

对比例1

本例提供一种二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层，其与实施例1基本相同，不同的是未添加黑磷。

对比例2

本例提供一种二维材料改性的锂电池正极集流体表面涂层，其与实施例1基本相同，不同的是将黑磷等量替换为红磷。

对比例3

空白铝箔。

将磷酸铁锂固态电解质、聚偏氟乙烯、导电添加剂乙炔黑按比例6:2:1:1混合均匀，制备成浆料，并通过刮刀均匀涂敷在以上各实施例对比例制得的铝箔上，烘干制备成磷酸铁锂正极片，以磷酸铁锂正极片作为电池正极，锂片为负极制作扣式CR2032半电池，充电电流1mA，充电截止电压≥4.3v，放电截止电压≤2.5V，进行测试。使用蓝电测试设备测试常温下电性能得到表1。

表1

将以上各实施例对比例涂布磷酸铁锂系正极浆料制成CR2032扣式电池，使用蓝电测试设备测试常温下长循环性能得到表2。

表2

根据表1和表2中的数据对比，可以看出，添加二维黑磷的材料的涂层制得的电池表现出更为优越的性能，对比未添加黑磷的涂层，电池的比容量有明显的上升，在不同倍率下也具有较高的容量保持率。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。