一种锂硫电池正极片及其制备方法与锂硫电池

技术领域

本发明属于锂离子电池极片的制造技术领域，涉及一种锂硫电池正极片及其制备方法与锂硫电池。

背景技术

锂离子电池极片中有两种相互竞争的电荷传输过程，主要决定电化学性能：一方面，电解液中的离子在极片和隔膜的的孔隙传输，同时还在固相电极材料颗粒内传输；另一方面，电子通过电极本身的活性材料和导电剂等连接在一起的固相传输。

锂硫电池包括含有电活性硫的正极，含锂的负极，电解液和隔膜。锂硫电池理论比能量高达2600Wh/kg，实际比能量高于目前的商用锂离子电池。这一在比能量上面的显著优势，使得锂硫电池在特种电源，电动汽车以及高空飞行器等方面有广泛的潜在应用。

锂硫电池的正极，是锂硫电池的重要组成部分和关键技术。正极由集流体和涂膏两部分组成，集流体起到传导电子的作用，涂膏含有活性物质硫，是发生电化学反应的场所。在涂膏部分的电化学反应，既需要锂离子的参与，同时也需要电子的传导。

在实际应用的过程中，循环寿命短和硫负载量低是最尖锐的难题；制备高涂布量的超厚极片是提升电池比能量的一个最直接的办法，而厚电极电荷传输距离增加导致的电化学反应动力学的恶化，导致活性材料利用率降低，容量衰减快。

CN 109713313A公开了一种锂硫电池正极片及其制备方法与锂硫电池，所述的正极片包括集流体和涂覆在集流体上的涂膏，所述的涂膏包含活性炭、炭黑、过渡金属、硫、导电剂及粘结剂，活性炭、炭黑、过渡金属、硫、导电剂和粘结剂的质量比为10～30：1～10：1～10：50～80：0～10：1～10。所述的硫存在于活性炭和炭黑的孔中。活性炭作为载硫的主体，炭黑既能够进行载硫，也能够加强正极材料的导电性，过渡金属或过渡金属化合物可以对电化学反应中产生的多硫化锂起到固定作用，抑制多硫离子的穿梭效应，提高锂硫电池的循环性能。

CN 112002874A公开了一种锂硫电池正极片及其制备方法。一种锂硫电池正极片的制备方法是将一定质量比的活性物质硫和导电剂研磨均匀后加入磷酸化聚乙烯醇水溶液中，经涂覆、干燥、切片制得锂硫电池正极片，该发明使用磷酸化聚乙烯醇作为粘结剂，一方面使得活性物质硫与导电剂的分散性好、粘结力强；另一方面，磷酸化聚乙烯醇中富含的磷酸基团可通过与多硫化物形成配位键，将多硫化物锚定在正极中，从而抑制多硫化物在正负极间的穿梭，即抑制“穿梭效应”，大大改善锂硫电池的循环稳定性。该锂硫电池正极片，导电剂与活性物质硫的分散性好、粘结力强，锂硫电池循环稳定性好；该锂硫电池正极片的制备方法，工艺简单，对环境友好，能够大规模制备。

以上技术方案中，锂硫电极制作工艺与锂离子电池极片类似，制造工艺一般流程为：活性物质、粘结剂和导电剂等混合制备成浆料，然后涂敷在铝集流体两面，经干燥后去除溶剂形成干燥极片，极片颗粒涂层经过压实致密化，再裁切或分条。然而，没有改善锂硫电池厚电极电荷受离子扩散的影响。

因此，如何提供一种厚电极极片容量衰减减缓的锂硫电池，是亟需解决的技术问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种锂硫电池正极片及其制备方法与锂硫电池，通过对极片的层级化精细设计，构造离子和电子的高速通道，减少了离子扩散阻力，减缓了锂硫电池厚电极容量的衰减。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种锂硫电池正极片，所述锂硫电池正极片包括集流体和设置于集流体表面由内至外的至少两层活性涂层；

相邻活性涂层的面密度相同；

沿着远离集流体方向，相邻活性涂层之间的孔隙率逐渐增加。

本发明通过对极片的层级化精细设计，构建自集流体表面向外依次增大的孔隙率梯度结构，从而构造了离子和电子的高速通道，减少了离子扩散阻力，减缓了锂硫电池厚电极容量的衰减。

面密度相同的目的是确保内外层活性物质载量相同，减少因活性物差异引起的电性能差异，减少多元素的影响。

靠近集流体孔隙率越小而远离集流体孔隙率增加的梯度设置，是由于在极片内部，电子电流密度集流体界面最大，从集流体到隔膜逐渐降低，在隔膜界面为零，而锂离子电流密度在隔膜处最大，从隔膜到集流体逐渐降低，在集流体界面为零，由此当靠近集流体的孔隙率越小时，导电剂含量越多，能够形成更多地导电通路，极片电子传输电阻低，电池倍率性能和循环稳定性提升。

集流体表面由内至外的设置至少两层活性涂层，例如可以是两层、三层、五层、十层或十五层，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。示例性的，当活性涂层为两层时，可分为内部涂层和外部涂层。

优选地，所述锂硫电池正极片的厚度为200～270μm，例如可以是200μm、220μm、240μm、260μm或270μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述活性涂层的面密度为6～10mg/cm

优选地，所述活性涂层中包括正极活性物质。

优选地，所述正极活性物质包括硫-导电聚合物复合材料、硫碳复合材料、导电有机高分子正极材料、有机硫化物正极材料、含氧共轭有机物正极材料中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫-导电聚合物复合材料和硫碳复合材料的组合，硫碳复合材料和导电有机高分子正极材料的组合，有机硫化物正极材料和含氧共轭有机物正极材料的组合，硫-导电聚合物复合材料、硫碳复合材料和导电有机高分子正极材料的组合，硫碳复合材料、导电有机高分子正极材料和有机硫化物正极材料的组合，导电有机高分子正极材料、有机硫化物正极材料和含氧共轭有机物正极材料的组合，硫-导电聚合物复合材料、硫碳复合材料、导电有机高分子正极材料和有机硫化物正极材料的组合，或硫碳复合材料、导电有机高分子正极材料、有机硫化物正极材料和含氧共轭有机物正极材料的组合。

优选地，所述活性涂层中包括导电剂。

优选地，沿着远离集流体的方向，相邻活性涂层之间的导电剂含量逐渐降低。

本发明在锂硫电池正极片中总导电剂含量不变的情况下，沿着远离集流体的方向，相邻活性涂层之间的导电剂含量逐渐降低，能够形成更多地导电通路，使得极片的电子传输电阻低，从而有效的提升电池倍率性能和循环稳定性。

优选地，所述集流体表面设置两层活性涂层，沿着远离集流体方向分为内部涂层和外部涂层。

优选地，所述内部涂层的总厚度为100～250μm，例如可以是100μm、220μm、240μm、260μm或270μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

内部涂层的总厚度是指集流体上表面设置的内部涂层和下表面设置的的内部涂层的厚度之和。

优选地，所述外部涂层的总厚度为110～135μm，例如可以是110μm、115μm、120μm、130μm或135μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

外部涂层的总厚度是指集流体上表面设置的外部涂层和下表面设置的外部涂层的厚度之和。

优选地，所述内部涂层的孔隙率为45～50％，例如可以是45％、46％、47％、48％、49％或50％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述外部涂层的孔隙率为60～65％，例如可以是60％、61％、62％、63％、64％或65％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

锂离子电池极片中离子主要在垂直于集流体的z轴方向上传输，而传统工艺制备的电极往往在这个方向迂曲度更高，限制了锂离子的传输速率，而且随着极片厚度增加时，锂离子传导距离增加；电极内部包含垂直于集流体的孔道，在z轴方向降低迂曲度，提升锂离子的有效扩散系数和电解液浸润程度，从而提升电池的倍率性能和活性物质利用率。

本发明中提供的厚度和孔隙率的范围内，有利于提升锂硫电池的倍率性能和活性物质利用率。

优选地，所述内部涂层由第一浆料涂布而成。

优选地，所述第一浆料包括活性物质、第一导电剂和第一粘结剂。

优选地，所述第一导电剂包括炭黑。

优选地，所述第一导电剂的长径比为(0.5～10):1，例如可以是0.5:1、1:1、2:1、5:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一导电剂的比表面积为10～65m

本发明中通过控制内部涂层中的导电剂的长径比为(0.5～10):1和比表面积为10～65m

优选地，所述第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(40～45):(2～10):(2～5)，例如可以是40:2:3、45:2:2、42:2:10、45:10:5或40:10:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述外部涂层由第二浆料涂布而成。

优选地，所述第二浆料包括活性物质、第二导电剂和第二粘结剂。

优选地，所述第二导电剂包括碳纳米管。

优选地，所述第二导电剂的长径比为100～10000:1，例如可以是100:1、300:1、500:1、700:1或1000:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二导电剂的比表面积为75～250m

优选地，所述第二活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为(40～45):(2～4):(2～5)，例如可以是40:2:3、45:2:2、42:2:10、45:10:5或40:10:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述锂硫电池正极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

按照配方量配制活性涂层的浆料；

分层分步涂布活性涂层的浆料，将第二浆料涂布于第一浆料上，干燥后，得到所述电池极片。

本发明提供的涂布方式分层分布进行，先涂布第一浆料于集流体的两面，再在第一浆料的表面涂布第二浆料，有利于同时提高电池的能量密度和功率密度，使得所述电池极片具有上下两层不同体系特性。

优选地，所述干燥的温度为50～90℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述分层分步涂布的方式为：采用双喷头涂布机，挤压涂布，集流体的两面同时涂布。

优选地，所述双喷头涂布机的走速为2～3.5m/min，例如可以是2m/min、2.2m/min、2.5m/min、3m/min或3.5m/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第三方面，本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池中含有如第一方面所述的锂硫电池正极片。

由以上技术方案，本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过对极片的层级化精细设计，构建自集流体表面向外依次增大的孔隙率梯度结构，从而构造了离子和电子的高速通道，减少了离子扩散阻力，减缓了锂硫电池厚电极容量的衰减。

(2)本发明在锂硫电池正极片中总导电剂含量不变的情况下，内部涂层的导电剂含量高，外部涂层的导电剂含量低，能够形成更多地导电通路，使得极片的电子传输电阻低，从而有效的提升电池倍率性能和循环稳定性。

(3)本发明提供的涂布方式同时提高了电池的能量密度和功率密度。

附图说明

图1是本发明所提供的锂硫电池正极片的结构示意图。

其中，1-集流体，2-内部涂层，3-外部涂层。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供了一种锂硫电池正极片(图1)，所述锂硫电池正极片的厚度为270μm。

所述锂硫电池正极片包括集流体1和设置于集流体1上下的两层涂层，所述两层涂层分为内部涂层2和外部涂层3，所述内部涂层2和外部涂层3的面密度相同，均为8mg/cm

所述内部涂层2由第一浆料涂布而成，所述第一浆料由质量比为40:10:2的硫化聚丙烯腈复合材料、炭黑和粘结剂组成，炭黑的长径比为1:1，比表面积为50m

所述外部涂层3由第二浆料涂布而成，所述第二浆料由质量比为40:6:2的硫-导电聚合物复合材料、碳纳米管和粘结剂组成，碳纳米管的长径比为5000:1，比表面积为150m

所述锂硫电池正极片的制备方法包括如下步骤：

按照配方量配置第一浆料和第二浆料；

将第一浆料涂布于集流体1后，将第二浆料涂布于第一浆料上，采用走速为2～3.5m/min的双喷头涂布机，挤压涂布，集流体的两面同时涂布，干燥后得到所述电池极片。

实施例2

本实施例提供了一种锂硫电池正极片(图1)，所述锂硫电池正极片的厚度为200μm。

所述锂硫电池正极片包括集流体1和设置于集流体1上下的两层涂层，所述两层涂层分为内部涂层2和外部涂层3，所述内部涂层2和外部涂层3的面密度相同，均为6mg/cm

所述内部涂层2由第一浆料涂布而成，所述第一浆料由质量比为42:8:5的硫化聚丙烯腈复合材料、炭黑和粘结剂组成，炭黑的长径比为0.5:1，比表面积为10m

所述外部涂层3由第二浆料涂布而成，所述第二浆料由质量比为40:3:2的硫-导电聚合物复合材料、碳纳米管和粘结剂组成，碳纳米管的长径比为100:1，比表面积为75m

所述锂硫电池正极片的制备方法包括如下步骤：

按照配方量配置第一浆料和第二浆料；

将第一浆料涂布于集流体1后，将第二浆料涂布于第一浆料上，采用走速为2～3.5m/min的双喷头涂布机，挤压涂布，集流体的两面同时涂布，干燥后得到所述电池极片。

实施例3

本实施例提供了一种锂硫电池正极片，与实施例1的区别为内部涂层中炭黑替换为等质量的碳纳米管，内部涂层的孔隙率小于外部涂层，内部涂层的孔隙率为47％。

实施例4

本实施例提供了一种锂硫电池正极片，与实施例1的区别为外部涂层中碳纳米管替换为等质量的炭黑，内部涂层的孔隙率小于外部涂层，外部涂层的孔隙率为58％

对比例1

本对比例提供了一种锂硫电池正极片，与实施例1的区别为集流体的表面上下仅设置一层与内部涂层组成和结构相同的涂层。

对比例2

本对比例提供了一种锂硫电池正极片，与实施例1的区别为集流体的表面上下仅设置一层与外部涂层组成和结构相同的涂层。

对比例3

本对比例提供了一种锂硫电池正极片，与实施例1的区别为：

所述内部涂层由第二浆料涂布而成，所述第二浆料由质量比为(40～45):(2～4):(2～5)的硫-导电聚合物复合材料、碳纳米管和粘结剂组成，碳纳米管的长径比为(100～10000):1，比表面积为75～250m

所述外部涂层由第一浆料涂布而成，所述第一浆料由质量比为(40～45):(2～10):(2～5)的硫-导电聚合物复合材料、炭黑和粘结剂组成，炭黑的长径比为(0.5～10):1，比表面积为10～65m

对比例4

本实施例提供了一种锂硫电池正极片，与实施例1的区别为内部涂层中炭黑替换为等质量的碳纳米管，内部涂层的孔隙率大于外部涂层，内部涂层的孔隙率为65％。

将上述所得锂硫电池正极片与负极片、隔膜组装成3Ah软包叠片电池扣式锂离子电池，进行电化学测试。

测试条件：0.1C恒流充电，0.1C恒流放电。

测试结果如表1所示。

表1

从表1中可以得到如下结论：

由实施例1-2可知，本发明通过对极片的层级化精细设计，构建自集流体表面向外依次增大的孔隙率梯度结构，从而构造了离子和电子的高速通道，减少了离子扩散阻力，减缓了锂硫电池厚电极容量的衰减，有效的提升了电池倍率性能和循环稳定性。

由实施例3、4与实施例1的比较可知，当涂层的导电剂不按照本发明提供的材料时，虽然构建了自集流体表面向外依次增大的孔隙率梯度结构，但是结构内孔隙率的梯度差异不大，锂硫电池厚电极容量的衰减的效果不明显，提升电池倍率性能和循环稳定性的效果不明显。

由对比例1-4与实施例1的比较可知，本发明中锂硫电池正极片上设置至少两层涂层且内部涂层的孔隙率小于外部涂层，层级化精细设计，构造离子和电子的高速通道，减少了离子扩散阻力，减缓了锂硫电池厚电极容量的衰减。当仅有一层或者内部涂层的孔隙率大于外部涂层时，层级化涉及遭到破坏，无法构造离子和电子的高速通道，从而不利于减缓锂硫电池厚电极容量的衰减。

综上所述，本发明通过对极片的层级化精细设计，构建自集流体表面向外依次增大的孔隙率梯度结构，从而构造了离子和电子的高速通道，减少了离子扩散阻力，减缓了锂硫电池厚电极容量的衰减。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。