一种有机电致发光器件及其光电产品

技术领域

本发明属于有机电致发光技术领域，涉及一种有机电致发光器件及其光电产品。

背景技术

有机电致发光装置(EL装置)是一种自发光装置，其具有的优点在于它提供更宽的视角、更大的对比率和更快的响应时间。最早的有机EL装置是由伊士曼柯达公司(EastmanKodak)于1987年通过使用小的芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料开发的[Appl.Phys.Lett.[应用物理学快报]51,913,1987]。

为了增强有机EL装置的效率和稳定性，其具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的多层结构。已知选择特定的空穴传输层、发光层化合物作为用于改善装置特性如向发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等的方法之一。

目前，空穴传输层中使用的材料具有非常高的空穴迁移率，破坏发光层中空穴与电子电荷平衡，并使得量子产率降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件及其光电产品。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，包括第一电极，面向所述第一电极的第二电极，在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层，以及在所述发光层与所述第一电极之间的空穴传输层，其中所述发光层的材料包括式(1-1)或式(1-2)所示结构的化合物，

L选自连接键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C30的亚杂芳基，

Ar选自取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C5-C60的杂芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C60芳胺基、取代或未取代的C5-C60的杂芳胺基、取代或未取代的C5-C60的芳基杂芳胺基，

R

R

所述空穴传输层的材料包括式(H1)所示结构的化合物，

其中Y选自O、S、NR

所述R

所述R

所述R

所述R

且R

所述R

所述环A选自取代或未取代的吲哚环、苯环，

所述环B选自取代或未取代的苯环，

所述L

所述Ar

在本发明中，所述有机电致发光器件的发光层的材料包括式(1-1)或式(1-2)所示结构的化合物，空穴传输层的材料包括式(H1)所示结构的化合物，使得有机电致发光器件具有更低的驱动电压，更高的电流效率和更长的寿命。

在本发明中，所述含喹唑啉结构的化合物其LUMO能级分布的基团为环形结构，用做发光层主体材料时，利于载流子在发光层内传输，促进电子和空穴结合，用做电子传输材料时，能有效提高电子迁移率，提高器件的效率、延长器件的寿命。

优选地，Ar选自如下咔唑类基团：

R

R

优选地，所述环为取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的苯并噻吩环、取代或未取代的苯并呋喃环、取代或未取代的茚环、取代或未取代的吲哚环、取代或未取代的苯并吲哚环、取代或未取代的萘并吲哚环；

优选地，R

优选地，R

优选地，R

L

Ar

优选地，Ar选自

L

Ar

R

R

和/或R

更优选地，Ar选自取代或未取代的如下基团：

其中波浪线代表基团的连接位点。

优选地，Ar选自取代或未取代的如下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基取代萘基、萘基取代苯基、蒽基、菲基、苯并菲基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯基取代咔唑基、吡啶基取代咔唑基、萘基取代咔唑基、联苯基取代咔唑基、二苯并呋喃取代苯基、二苯并噻吩取代苯基、二甲基芴基、二苯基取代芴基、螺二芴基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、三嗪基、喹喔啉基、喹唑林基、2-苯基菲[3,4-d]噁唑基或2-苯基菲[3,4-d]噻唑基。

优选地，R

优选地，L选自连接键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或二苯并呋喃基。

本发明中如上所述基团含有取代基时，所述取代基各自独立选自氘、卤素、氰基、未取代或R'取代的C1-C6的烷基、未取代或R'取代的C6-C12的芳基、未取代或R'取代的C2-C20的杂芳基；

R'选自氘、卤素、氰基、氘取代甲基、卤素取代甲基；

优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、萘基取代苯基、二甲基芴基、二苯基取代芴基、螺二芴基，

优选地，所述杂芳基选自吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯基取代咔唑基、吡啶基取代咔唑基、萘基取代咔唑基、联苯基取代咔唑基、二苯并呋喃取代苯基、二苯并噻吩取代苯基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基，

优选地，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、环己烷基、金刚烷基。

优选地，所述具有式(1-1)所示结构的含喹唑啉结构的化合物为如下化合物中的任意一种：

优选地，所述具有式(1-2)所示结构的含喹唑啉结构的化合物为如下化合物中的任意一种：

优选地，式(H1)中所述R

优选地，所述L

优选地，所述Ar

优选地，式(H1)所示结构的化合物为如下化合物中的任意一种：

其中D代表氘。

如在本发明中所用，术语“卤素”可以包括氟、氯、溴或碘，优选氟。

如在本发明所用，术语“烷基”是指衍生自具有1至30个碳原子的直链或支链饱和烃的单价取代基，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。

如在本发明所用，除非另有说明，术语“环烷基”是指衍生自具有3至30个碳原子的单环或多环非芳族烃的单价取代基。这种环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷等。

本发明中杂芳基、亚杂芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，包括但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基，及其衍生物等。

优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基或螺二芴基。

优选地，所述杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并噻唑基、菲并咪唑基、菲并噁唑基、菲并噻唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚并咔唑基、吲哚并芴基、苯并噻吩并吡嗪基、苯并噻吩并嘧啶基、苯并呋喃并吡嗪基、苯并呋喃并嘧啶基、吲哚并吡嗪基、吲哚并嘧啶基、茚并吡嗪基、茚并嘧啶基、螺(芴-9,1’-茚)并吡嗪基、螺(芴-9,1’-茚)并嘧啶基、苯并呋喃并咔唑基或苯并噻吩并咔唑基。

如在本发明所用，术语“芳氧基”是指由RO-表示的单价取代基，其中R表示具有6至30个碳原子的芳基。这种芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、萘氧基、二苯氧基等。

如在本发明所用，术语“取代的”是指与化合物中的氢原子被另一取代基取代。该位置不限于特定位置，只要该位置上的氢能够被取代基取代即可。当出现两个或两个以上取代基时，两个或两个以上取代基可以相同或不同。

如在本发明所用，除非另有说明，氢原子包括氕、氘和氚。

本发明中“相邻两个基团连接成环”是指处于同一环或相邻环中相邻位置的2个取代基之间可以通过化学键相互连接成环，本发明对具体的连接成环方式不做限定(举例通过单键连接、通过

在本发明中，基团的限定中限定了碳原子数的范围，其碳原子数为所限定范围内的任一整数，例如C6-C60芳基，代表芳基的碳原子数可以是6-60所包含的范围内的任意整数，例如6、8、10、15、20、30、35、40、45、50、55或60等。

在本发明中，所述含喹唑啉结构的化合物的制备路径如下：

具有式(1-1)所示结构的化合物合成通式

当L选自连接键时，第三步采用(2)的路径；

具有式(1-2)所示结构的化合物合成通式

当L选自连接键时，第二步采用(2)的路径。

在本发明中，具有式(H1)结构的化合物由以下制备方法制备得到：将化合物H1’与

其中B(OH)

另一方面，本发明提供一种光电产品，其包括如上所述的有机电致发光器件。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的有机电致发光器件具有更低的驱动电压(3.65V以下)，更高的电流效率(26Cd/A以上)和更长的寿命(405h以上)。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备实施例

化合物的合成

在100毫升的三颈烧瓶中，通入氮气，加入化合物1-HT-1(1mmol)、化合物2-HT-1(1mmol)、叔丁醇钠(2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.05mmol)、50％三叔丁基膦溶液(0.08mmol)和甲苯50ml，然后回流搅拌。冷却至25℃后，用乙酸乙酯和H

元素分析：C

HT-2的合成：同HT-1的合成，区别在于用1-HT-2替代1-HT-1，2-HT-2替代2-HT-1，得HT-2(0.51克，产率78％)。

元素分析：C

HT-3的合成：同HT-1的合成，区别在于用1-HT-3替代1-HT-1，2-HT-3替代2-HT-1，得HT-3(0.52克，产率75％)。

元素分析：C

将实施例1中的化合物1-HT-1替换成等量的1-HT-4、化合物2-HT-1替换成等量的2-HT-4，其余与实施例1相同。最终得到化合物HT-4(0.52克，收率：75％)。

元素分析：C

将实施例1中的化合物1-HT-1替换成等量的1-HT-5、化合物2-HT-1替换成等量的2-HT-5，其余与实施例1相同。最终得到化合物HT-5(0.56克，收率：73％)。

元素分析：C

1-B的合成:取50毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入1-A(1mmol)，双(频哪醇合)二硼(1.2mmol)，醋酸钾(2mmol)，1,4-二氧六环(20毫升)，氮气保护，加入[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)(0.05mmol)，回流12小时，反应完成后，粗产物经柱层析纯化(乙酸乙酯/正己烷：体积比1/10)，得1-B(0.11克，产率47％)。

1-D的合成：取50毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入化合物1-C(1mmol)、1-B(1mmol)、碳酸钾(K

1-F的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入1-D(1mmol)、咔唑(1mmol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.05mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.055mmol)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(二氯甲烷/正己烷，1/10(体积比))，得1-F(0.38克，产率79％)。

化合物1的合成：取50毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入1-F(1mmol)、二氯二(三环己基膦)钯(PdCl

元素分析：C

2-F的合成：同1-F的合成，区别在于用2-C替代咔唑，得2-F(0.47克，产率77％)。

化合物2的合成：同化合物1的合成，区别在于用2-F替代1-F，得化合物2(0.38克，产率67％)。

元素分析：C

3-F的合成：同1-F的合成，区别在于用3-C替代咔唑，得3-F(0.48克，产率75％)。

化合物3的合成：同化合物1的合成，区别在于用3-F替代1-F，得化合物3(0.41克，产率69％)。

元素分析：C

4-F的合成：同1-D的合成，区别在于用1-D替代1-C，4-C替代1-B，得4-F(0.42克，产率64％)。

化合物4的合成：同同化合物1的合成，区别在于用4-F替代1-F，得化合物4(0.44克，产率71％)。

元素分析：C

5-F的合成：同1-F的合成，区别在于用5-C替代咔唑，得5-F(0.49克，产率71％)。

化合物5的合成：同化合物1的合成，区别在于用5-F替代1-F，得化合物5(0.46克，产率70％)。

元素分析：C

1’-C的合成：同1-D的合成，区别在于用1’-A替代1-C，1’-B替代1-B，得1’-C(0.13克，产率40％)。

1’-E的合成：同1-F的合成，区别在于用1’-C替代1-D，用1’-D替代咔唑，得1’-E(0.55克，产率78％)。

化合物1’的合成：同化合物1的合成，区别在于用1’-E替代1-F，得化合物1’(0.53克，产率81％)。

元素分析：C

2’-E的合成：同1-F的合成，区别在于用1’-C替代1-D，用2’-D替代咔唑，得2’-E(0.53克，产率76％)。

化合物2’的合成：同化合物1的合成，区别在于用2’-E替代1-F，得化合物2’(0.53克，产率80％)。

元素分析：C

3’-E的合成：同1-F的合成，区别在于用1’-C替代1-D，用3’-D替代咔唑，得3’-E(0.47克，产率77％)。

化合物3’的合成：同化合物1的合成，区别在于用3’-E替代1-F，得化合物3’(0.47克，产率82％)。

元素分析：C

4’-E的合成：同1-F的合成，区别在于用1’-C替代1-D，用4’-D替代咔唑，得4’-E(0.45克，产率78％)。

化合物4’的合成：同化合物1的合成，区别在于用4’-E替代1-F，得化合物4’(0.44克，产率81％)。

元素分析：C

5’-E的合成：同1-F的合成，区别在于用1’-C替代1-D，用5’-D替代咔唑，得5’-E(0.47克，产率76％)。

化合物5’的合成：同化合物1的合成，区别在于用5’-E替代1-F，得化合物5’(0.47克，产率80％)。

元素分析：C

器件实施例

OLED具有以下层结构：基底((ITO)涂层玻璃基板)/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)，且最后是阴极。

所用材料具体如表1中所示，制造OLED所需的材料如下。

上述有机电致发光器件的制备包括如下步骤：

(1)基板清理：将涂布了ITO的玻璃基板在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗。

(2)蒸镀有机发光功能层：

把上述带有阳极层的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10

在空穴注入层上蒸镀空穴传输层，蒸镀膜厚为80nm；

在空穴传输层上蒸镀发光辅助层，蒸镀厚度为20nm；

在空穴传输层上蒸镀发光层，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层上真空蒸镀一层电子传输层，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀Bphen和LiQ，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层上真空蒸镀一层电子注入层，蒸镀总膜厚为1nm；

在电子注入层上蒸镀Al，蒸镀总膜厚为80nm。

器件中各层及其材料以及厚度等参数如表1所示。

表1

器件性能测试：

仪器：器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试；

测试条件：电流密度为10mA/cm

寿命测试：器件亮度下降至原始亮度的95％时记录时间(以小时计)。

器件性能测试结果如表2所示：

表2

由表4可以看出，本发明的有机电致发光器件具有更低的驱动电压(3.65V以下)，更高的电流效率(26Cd/A以上)和更长的寿命(405h以上)。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机电致发光器件及其光电产品，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。