一种外延高浓度含砷废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种外延高浓度含砷废水的处理方法，属于MOCVD产生废水处理技术领域。

背景技术

MOCVD技术是用于三五族化合物半导体外延材料的制备技术，广泛用于发光二管(LED)、激光二极管(LD)等外延材料生长。外延材料生长过程中需要的反应气体主要有磷化氢、砷化氢等，尾气向大气排放前都要经过处理，一般通过化学喷淋洗涤使有毒物质吸附、降解，使尾气浓度达到国家规定的排放标准以下。MOCVD设备的废气处理系统吸附及降解排出的所有气体后，产生大量的含砷废水，该类废水通常酸浓度高，并且含有砷、磷等有害元素，特别是砷含量高，高达4000mg/L，远超过国家排放标准(0.5mg/L)。砷及其化合物是毒性较大的致癌物质，因此，若不加控制其极易对环境造成污染，且污染一旦形成很难消除，特别是一旦砷对水体和土壤造成污染，会通过食物链或地面水、地下水进入人体危害人类健康，由此引起人畜中毒。随着近些年来全世界开始对环境给予更多关注，研究开发一种高效经济的含砷废水的处理方法，具有重大的社会、经济和环境意义。

目前，能够有效治理含砷废水处理主要方法有：化学法、物化法、生化法三大类。物化法一般都是采用离子交换法、膜法、电渗析法、光催化氧化法、吸附法等方法除去废液中的砷，物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见且处理成本高，工业上很少应用。生化法包括微生物胞外转化法、植物吸收法、微生物胞内转化法、微生物死细胞吸附法等，但是生化法多用于低浓度含砷废水处理并且培养微生物需要加入营养源加入，往往会造成COD超标。

化学法是目前在工业生产中常用的除砷方法，包括化学沉淀法、絮凝沉淀法；化学沉淀法又细分有石灰沉淀法、铁盐沉淀法、铁盐-石灰共沉淀法、硫化物沉淀法等。石灰沉淀法是利用石灰与水中的砷酸根离子和亚砷酸根离子反应，生成砷酸钙和亚砷酸钙沉淀，达到去除水中砷的目的，但是砷酸钙及亚砷酸钙在水中溶解度较大，所以单一石灰法处理的含砷废水难以达到排放要求；硫化物沉淀法是加入硫化物使砷生成硫化砷沉淀，达到去除水中砷的目的，但是硫化沉淀法只有在酸性条件下才能够达到有效去除砷的目的，而在酸性范围内，很容易产生有毒刺激性H

但是目前使用化学法处理含砷废水还存在以下不足之处：投加药剂种类较多，所加药剂利用率低，沉淀效率低，处理设施复杂以及除砷效果不佳等。因此，开发一种经济、高效、稳定的含砷废水的处理方法具有重要的意义。为此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于外延高浓度含砷废水的处理方法。本发明的方法处理装置简单，药剂用量少、成本低、砷的去除率高、砷渣量少，处理后的废水达到含砷废水国家排放标准，经过处理后的含砷废水低于0.3mg/L。

术语说明：

外延高浓度含砷废水：利用MOCVD技术生长三五族化合物半导体外延材料时，MOCVD设备的废气处理系统产生的高浓度含砷废水即为外延高浓度含砷废水，其pH为3-5，砷含量为3000-4000mg/L。

本发明的技术方案如下：

一种外延高浓度含砷废水的处理方法，包括步骤如下：

(1)向外延高浓度含砷废水中加入次氯酸钙，进行搅拌曝气；之后加入三氯化铁，进行搅拌曝气；然后使用石灰乳溶液调节体系的pH为6.5-7，继续搅拌曝气；经压滤，得到一级含砷废水；

(2)向压滤所得一级含砷废水中加入氯化钙溶液和三氯化铁溶液，使用石灰乳溶液调节体系的pH为6.5-7，之后静置，取上清液测试，若上清液达标则过滤后排放；若上清液未达标，则根据所测砷含量，继续加入氯化钙溶液和三氯化铁溶液循环处理，直至上清液达标后排放。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述次氯酸钙与含砷废水中砷的摩尔比为1-1.4:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，加入次氯酸钙后搅拌曝气的时间为5-10分钟。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述三氯化铁与含砷废水中砷的摩尔比为1.4-2:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中，加入三氯化铁后搅拌曝气的时间为15-25分钟。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述石灰乳溶液的质量分数为20-30％；加入石灰乳溶液后搅拌曝气时间为10-15分钟。

根据本发明，步骤(1)中所得一级含砷废水的含砷量小于3mg/L。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述氯化钙溶液的质量浓度为10-20g/L；所述氯化钙溶液中的氯化钙与一级含砷废水中砷的摩尔比为90-120:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述三氯化铁溶液的质量浓度为10-20g/L；所述三氯化铁溶液中三氯化铁与一级含砷废水中砷的摩尔比为70-85:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中，上清液中砷含量低于0.3mg/L，即达标。

根据本发明优选的，步骤(2)中，加入氯化钙溶液和三氯化铁溶液循环处理时，氯化钙溶液的质量浓度为10-20g/L，氯化钙溶液中的氯化钙与含砷废水中砷的摩尔比为90-120:1；三氯化铁溶液的质量浓度为10-20g/L，三氯化铁溶液中三氯化铁与含砷废水中砷的摩尔比70-85:1。

根据本发明，经过本发明方法处理后，上清液中砷含量可低于0.3mg/L。

根据本发明，上述外延高浓度含砷废水的处理方法所用的废水处理系统，所述废水处理系统包括一级反应槽和二级反应槽；所述一级反应槽通过管道依次与污泥泵a、污泥罐、污泥泵b、压滤机连接；所述的二级反应槽通过隔膜泵a连接有三氯化铁溶液桶，所述的二级反应槽通过隔膜泵b连接有氯化钙溶液桶；所述的二级反应槽通过污水泵与污泥罐连接；所述的二级反应槽与压滤机连接；所述的二级反应槽通过管道依次与集水箱、加压泵、砂过滤器、精滤器、排水箱连接。

根据本发明，所述的压滤机连接有污泥库，用于存储压滤所得污泥。

根据本发明，一种优选的实施方式，包括步骤如下：

(1)将外延高浓度含砷废水加入一级反应槽中，向一级反应槽中加入次氯酸钙搅拌曝气；之后加入三氯化铁，进行搅拌曝气；然后在搅拌条件下向一级反应槽中加入石灰乳溶液，调节体系的pH为6.5-7，继续搅拌曝气；之后将所得泥水混合物通过污泥泵a打入污泥罐中，污泥罐内的泥水混合物通过污泥泵b打入压滤机中，经压滤得到一级含砷废水，滤渣清运至污泥库中，一级含砷废水排入二级反应槽中；

(2)分别用隔膜泵a和隔膜泵b将三氯化铁溶液桶中的三氯化铁溶液、氯化钙溶液桶中的氯化钙溶液泵入二级反应槽中，向二级反应槽中加入石灰乳溶液，调节体系的pH为6.5-7，停止搅拌，待静置，测定上清液，之后静置，取上清液测试，若上清液达标则将水排入集水箱，经加压泵泵入砂过滤器，之后经砂过滤器和精滤器过滤后，排入排水箱后排放，所得污泥经污水泵泵入污泥罐中；若上清液中砷含量不达标，则根据所测砷含量，继续向二级反应槽中泵入三氯化铁溶液和氯化钙溶液进行循环处理，直至达标后排放。

本发明的原理如下：

本发明的方法，首先根据废水中砷含量加入适量次氯酸钙，次氯酸钙溶于水中生产氢氧化钙和次氯酸，次氯酸具有强氧化性，可以将废水中As

3Ca(OH)

3Ca(OH)

AsO

AsO

向压滤所得一级含砷废水中加入适量氯化钙和三氯化铁，pH调节至6.5-7，钙、铁离子与砷酸根离子、亚砷酸根离子反应，生成砷酸盐、亚砷酸盐，经过滤栅沉淀，砂过滤、精密过滤分离后达标排放，反应式如下式(5)-(8)所示。

AsO

AsO

3Ca(OH)

3Ca(OH)

本发明未详尽说明的，均为本领域现有技术。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明的含砷废水的处理方法，为了提高除砷效果，采用两级处理，一级处理用次氯酸钙对含砷废水中的砷离子进行预氧化处理，而五价的砷酸盐更为稳定；并且用三氯化铁作为絮凝剂，提高了除砷效果；二级处理用氯化钙溶液和三氯化铁溶液进行处理，用隔膜泵小剂量打入二级处理槽，循环处理，直至废水达标；本发明使用氯化钙和三氯化铁同时对含砷废水进行二级处理，去除亚砷酸离子更有效，沉淀效果好，水质清澈，并且三氯化铁的除砷效果明显高于亚铁盐。

2、本发明的方法运行费用低、操作方便、易于实施，对环境友好，无二次污染。外延生长过程中产生的酸性废水，经过该工艺处理后达到国家排放标准的要求，砷含量低于0.3mg/L；同时本发明的方法设施简单，初期投资低，投加药剂方便，工艺流程短，处理效率更高。

3、本发明采用的次氯酸钙+铁盐法+氯化钙处理含砷工业废水，在提高除砷效果的同时，具有投加药剂种类少、药剂的利用率高、沉淀效率高、处理设施简单、操作方便等优点。

附图说明

图1为本发明外延高浓度含砷废水的处理方法所用的废水处理系统的结构示意图。

其中：1、一级反应槽；2、二级反应槽；3、污泥泵a；4、污泥罐；5、污泥泵b；6、压滤机；7、污泥库；8、污水泵；9、三氯化铁溶液桶；10、隔膜泵a；11、氯化钙溶液桶；12、隔膜泵b；13、集水箱；14、加压泵；15、砂过滤器；16、精滤器；17、排水箱。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步说明，但不限于此。本发明未详尽说明的，均为本领域现有技术。

同时下述实施例中所用仪器设备，如无特殊说明，均为本领域常用仪器设备，可市购获得；所用原料如无特殊说明，均匀本领域常用原料，普通市购产品。

实施例1

一种外延高浓度含砷废水的处理方法，采用如图1所示的废水处理系统，包括步骤如下：

(1)一级处理：首先测定外延高浓度含砷废水中砷含量为4000mg/L，将1m3含砷废水加入一级反应槽1中，向一级反应槽1中加入10kg次氯酸钙搅拌曝气5分钟，使次氯酸钙充分溶解，均匀混合后，加入15kg三氯化铁，继续搅拌曝气20分钟，使加入药剂均匀混合，三价砷充分氧化为五价砷，生成更稳定难容的砷酸盐和亚砷酸盐；最后一边搅拌一边加入质量分数为20％的石灰乳溶液(Ca(OH)

经过一级处理后，所得一级含砷废水的含砷量为2.2mg/L，一级含砷废水体积为1000L。

二级处理：向三氯化铁溶液桶9加入1.5kg三氯化铁，加入100L水搅拌5分钟，使三氯化铁充分溶解，向氯化钙溶液桶11加入1.5kg氯化钙，加入100L水搅拌5分钟，使氯化钙充分溶解，分别用隔膜泵a 10和隔膜泵b 12将三氯化铁溶液和氯化钙溶液泵入二级反应槽2中，同时开启搅拌，分别通过隔膜泵a 10、隔膜泵b 12泵入25L三氯化铁溶液、25L氯化钙溶液后，用质量分数为20％的石灰乳调节pH至6.8，停止搅拌，待静置沉淀后，测定上清液，上清液中的含砷量为0.2mg/L，达到排放标准的上清液则排入集水箱13，经加压泵14泵入砂过滤器15，之后经砂过滤器15和精滤器16过滤后，排入排水箱17后排放；静置沉淀所得污泥通过污水泵8泵入污泥罐4中，之后通过污泥泵b 5泵入压滤机6进行压滤处理，压滤所得污泥送至污泥库7存储，滤液则排入二级反应槽2中。

项目实施及效果：

该工艺经过实验阶段性论证后，已经正式投用。新工艺采用两级“次氯酸钙+铁盐+氯化钙”处理，经过跟踪化验分析，最终确定一级处理铁砷摩尔比为1.4-2:1，次氯酸钙与砷的摩尔比为1-1.4:1；正常情况处理每立方米的二级含砷废水，三氯化铁用量为0.3～0.5kg，氯化钙为0.3～0.5kg，一般经过一次二级处理即可达标；未达标的经过循环处理，可实现完全达标排放。

该处理工艺采用两级处理工艺，可高效处理含砷废水，具有较高的脱砷率，处理后的溶液中残余砷的浓度低于0.3mg/L，达到国家排放标准，产生的含砷污泥也难溶于水中，安全性大幅提高，设备操作简单，易用。