一种中高温可控胶凝堵漏材料及其应用

技术领域

本发明涉及油气田开发固井过程中高温封堵材料技术领域，更具体地说涉及一种中高温可控胶凝堵漏材料及其应用。

背景技术

石油工业是经济发展的血液。固井作为油气田开发不可缺少的一个重要环节，包括下套管和注水泥，主要目的是保护和支撑油气井内的套管，封隔油、气和水等地层。固井质量的好坏直接影响石油的开采及油气井的生产寿命。随着钻井技术的提高，石油勘探开发不断向低渗透、裂缝性油气藏方向发展，目前裂缝性储层是世界上经济效应较为良好的储层类型之一。然而，由于裂缝性地层所形成的渗流通道会对井底泥浆循环以及水泥浆固井施工产生不利影响，易造成井内流体(如钻井液、修井液、水泥浆等)在作业过程中渗入地层，进而引发漏失、地层污染以及井控事故等严重问题，而这些事故发生直接影响着最终油气井采收率。其中，井漏具体是指在钻井过程中井内流体通过漏失通道漏失到地层中的现象。就井漏问题而言，轻则造成钻井液漏失，钻井生产率降低，重则造成井壁不稳定、钻杆卡死，亦或是导致灾难性事故(如井喷、设备损毁等)的发生。井漏一旦发生，将会对产层造成永久性的伤害，更严重的可能导致油气井报废。

目前，常用的钻井液堵漏剂大多通过颗粒级配，物理封堵漏失通道，封堵强度相对薄弱，对裂缝性漏失的封堵能力相对有限。公开号为CN 106995686A的中国专利文献公开了一种可控胶凝堵漏剂，该堵漏剂由凝胶材料、触变调凝剂、聚丙烯纤维、聚丙烯酰胺稳定剂、胶结剂和憎水剂制备得到；所述凝胶材料由硫铝酸盐水泥和十二烷基磺酸钠制备得到；所述触变调凝剂由水、丙烯酰胺、有机铬盐、引发剂和交联剂制备得到。虽然该可控胶凝堵漏剂的凝结时间可调，固体强度发展快，但其适用于中低温(适应温度为30℃～80℃)上部井段地层的漏失封堵，针对井温在80～120℃的井段漏失，该堵漏材料的高温适应性差，固结体无法有效形成足够的抗压情况，堵漏效果有限，无法有效提高中深地层的堵漏成功率。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的缺陷及不足，本发明提供了一种中高温可控胶凝堵漏材料及其应用，本发明提供的堵漏材料能适应中高温，具有较广的温度适应范围，稠化时间可调，适用于大规模工业化生产。

本发明提供一种中高温可控胶凝堵漏材料，包括以下质量百分比的原料：

72-90％的油井水泥；

10-25％的废砖粉；

0.5-1.5％的缓凝剂；

0.1-0.2％的纤维材料；

0.1-0.2％的抗水侵调节剂；

0.1-0.2％的粘度调节剂；

所述废砖粉中氧化硅含量≥50％，平均粒径≤80μm；所述缓凝剂由膦酸盐、硼砂和三元聚合物混合复配制得，所述三元聚合物由甲基丙烯磺酸盐、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐单体经自由基共聚反应制得。

优选地，所述油井水泥为G级高抗硫硅酸盐水泥。

优选地，所述缓凝剂由乙二胺四亚甲基膦酸盐、硼砂和三元聚合物按照2：1：6-8的质量比例混合复配制得。

进一步优选地，所述缓凝剂由乙二胺四亚甲基膦酸盐、硼砂和三元聚合物按照2：1：7的质量比例混合复配制得。

进一步优选地，所述三元聚合物的单体甲基丙烯磺酸盐、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐的质量配比为15：2-4：10。

更进一步优选地，所述三元聚合物的单体甲基丙烯磺酸盐、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐的质量配比为15：3：10。

优选地，所述纤维材料为聚丙烯腈纤维。

优选地，所述抗水侵调节剂为硅烷基粉末憎水剂。

优选地，所述粘度调节剂为淀粉磷酸盐。

本发明还提供前文所述的中高温可控胶凝堵漏材料在制备固井水泥浆中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的胶凝堵漏材料主要采用油井水泥为凝胶材料，添加成分主要为二氧化硅的废砖粉为活性材料，并采用具有大温差特性的复配缓凝剂(组分为膦酸盐、硼砂和特定丙烯磺酸基聚氧乙烯醚类的三元聚合物)，以及含有纤维材料、抗水侵调节剂和粘度调节剂。在各原料共同作用下，本发明提供的中高温可控胶凝堵漏材料可适用于80℃-120℃温度环境的快速堵漏，温度适应范围广，凝结稠化时间可调，可适用于大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1-3样品在指定环境下的抗压强度图；

图2为本发明实施例1-3样品在指定环境下的抗水侵强度图；

图3为本发明实施例7中1#样品的稠化实验曲线；

图4为本发明实施例7中2#样品的稠化实验曲线；

图5为本发明实施例7中3#样品的稠化实验曲线；

图6为本发明实施例7中4#样品的稠化实验曲线；

图7为本发明实施例7中5#样品的稠化实验曲线；

图8为本发明实施例7中6#样品的稠化实验曲线；

图9为本发明实施例7中7#样品的稠化实验曲线；

图10为本发明实施例7中8#样品的稠化实验曲线。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种中高温可控胶凝堵漏材料，包括以下质量百分比的原料：

72-90％的油井水泥；

10-25％的废砖粉；

0.5-1.5％的缓凝剂；

0.1-0.2％的纤维材料；

0.1-0.2％的抗水侵调节剂；

0.1-0.2％的粘度调节剂；

所述废砖粉中氧化硅含量≥50％，平均粒径≤80μm；所述缓凝剂由膦酸盐、硼砂和三元聚合物混合复配制得，所述三元聚合物由甲基丙烯磺酸盐、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐单体经自由基共聚反应制得。

本发明实施例所述的中高温可控胶凝堵漏材料是通过下述技术方案实现的，其按照质量百分比计，包括以下原料：

凝胶材料72.9-89.2wt％；活性材料10-25wt％；纤维材料0.1-0.2wt％；缓凝剂0.5-1.5wt％；抗水侵调节剂0.1-0.2wt％；粘度调节剂0.1-0.2wt％。

为克服现有技术中可控胶凝堵漏剂存在的高温适应性差、化学兼容性差等问题，本发明提供一种耐高温、高强固井封堵剂(也称堵漏材料、堵漏剂)，起到良好的堵漏作用。

在本发明的实施例中，所述的凝胶材料为油井水泥，属特种水泥，通常由主要成分硅酸盐水泥熟料加入适量石膏和助磨剂磨细制成。根据GB10238-98，我国油井水泥包括普通(0)、中等抗硫酸盐型(MSR)和高抗硫酸盐型(HSR)三类，具体分为九个等级。作为优选，本发明实施例所述的油井水泥为G级高抗硫硅酸盐水泥。

在本发明中，所述的活性充填材料简称活性材料，本发明添加10-25wt％废砖粉，其主要成分为二氧化硅，可由砖材边角料、废料制成。本发明具有绿色环保和低成本的特点；具体地，所述废砖粉中氧化硅含量≥50％；氧化铝含量≥10％，平均粒径≤80μm；其质量百分比可为10％、15％、18％、20％、25％等。

本发明中的废砖粉可起到的作用包括：1).从成分上能够满足80℃-120℃下高温强度的稳定，满足该条件下固井水泥的性能需求；2).采用的废砖粉可用作固体活性充填材料，具有承压能力；3).在该加量范围内，既能起到抵抗高温强度衰退问题，保证水泥体系强度发展，又能提供足够的承压和填充效果，进一步提高体系堵漏能力。

本发明所述中高温可控胶凝堵漏材料包括0.5-1.5％的缓凝剂；所述缓凝剂由膦酸盐、硼砂和三元聚合物混合复配制得，所述三元聚合物由甲基丙烯磺酸盐、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐单体经自由基共聚反应制得。

在本发明的实施例中，所述三元聚合物是以甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐为单体，采用自由基溶液共聚法制备得到的，三种单体质量配比优选为15：3：10；自由基共聚反应的温度可为70-75℃，反应时间为6h。反应结束后，可用乙醇洗出未反应的单体、小分子；并将洗干净的产物冷冻干燥后得到固体聚合物，然后将固体聚合物置于粉碎机中粉碎为粉体，即得到三元聚合物。

本发明优选实施例将乙二胺四亚甲基膦酸钠、硼砂和所述的三元聚合物按照2：1：7的质量比例混合配制，得到所述缓凝剂。本发明采用的缓凝剂具有大温差特性，高温时延长堵漏材料的稠化时间，低温时可以提高堵漏材料的早期强度，能够有效保证堵漏材料在高温时的稠化时间，低温环境中的早期强度发展，可快速使得堵漏材料具有一定的强度，从而达到快速堵漏的目的。

本发明实施例中的缓凝剂具备三种原材料的功能(缓凝、稳定、早强)，其中，膦酸根可与水泥浆中的金属离子配位，形成环状螯合物，减少液相中Ca

在本发明的实施例中，所述的堵漏材料包括：0.1-0.2％的纤维材料；0.1-0.2％的抗水侵调节剂；0.1-0.2％的粘度调节剂。本发明对这些外加剂的来源并无特殊限制，采用市售产品即可。其中，所述纤维材料优选为聚丙烯腈纤维；所述抗水侵调节剂优选为硅烷基粉末憎水剂。所述粘度调节剂优选为淀粉磷酸盐，如淀粉磷酸钠；淀粉磷酸盐是淀粉与磷酸盐在特定条件下反应的产物，属于变性淀粉。

对于本发明实施例所述堵漏材料，所述粘度调节剂使得水泥具有一定的粘度和触变性，使得堵漏材料能有效地滞留漏层裂缝，不会轻易漏走。在此基础上，所述纤维材料在裂纹处堆积并架桥，形成网状结构；胶凝材料在一定的程度上快速形成胶凝结构，加上活性材料的填充和激发作用，促进强度的形成和承压能力的提高，而抗水侵材料大大减少了地层水对于水泥浆的稀释作用，避免了水泥浆不固化现象的发生。

本发明的堵漏材料温度适应范围广，适应中高温80℃-120℃，稠化时间可调。本发明的封堵材料阻水效果好，几乎不受地层水的侵蚀；能在漏失通道中快速桥接、凝固，达到良好的堵漏效果。

本发明还提供前文所述的中高温可控胶凝堵漏材料在制备固井水泥浆中的应用；本发明实施例按照GB/T19139标准制备水泥浆，倒入铜模，成型后放入高温养护釜中养护，可将养护温度分别设置为80℃和120℃。实验表明，固结体在80℃/8h抗压强度可达到6.9-13.6MPa，抗水侵强度可达到4.6-12MPa；120℃/8h抗压强度可达到5.6-10.4MPa，抗水侵强度可达到3.7-9.1MPa。

经稠化实验，本发明的堵漏材料具有良好的浆体性能，各材料之间相容性良好，稠化时间可调。本发明实施例提供的高温堵漏剂的封堵能力强，在80～120℃的温度范围内，在缝宽为5mm的环境下封堵情况良好。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的中高温可控胶凝堵漏材料及其应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。

实施例1

作为本发明一较佳实施例，本实施例提供了一种中高温可控胶凝堵漏材料，包括以下按质量百分比计的原料：

G级油井水泥89.2％，废砖粉10％，聚丙烯腈纤维0.1％，缓凝剂0.5％，抗水侵调节剂0.1％，粘度调节剂0.1％；水灰比0.44。

实施例2

作为本发明又一较佳实施例，本实施例提供了一种中高温可控胶凝堵漏材料，包括以下按质量百分比计的原料：

G级油井水泥72.9％，废砖粉25％，聚丙烯腈纤维0.2％，缓凝剂1.5％，抗水侵调节剂0.2％，粘度调节剂0.2％；水灰比0.44。

实施例3

作为本发明又一较佳实施例，本实施例提供了一种中高温可控胶凝堵漏材料，包括以下按质量百分比计的原料：

G级油井水泥80.55％，废砖粉18％，聚丙烯腈纤维0.15％，缓凝剂1％，抗水侵调节剂0.15％，粘度调节剂0.15％；水灰比0.44。

实施例4

作为本发明又一较佳实施例，本实施例提供了一种中高温可控胶凝堵漏材料，包括以下按质量百分比计的原料：

G级油井水泥81％，废砖粉18％，聚丙烯腈纤维0.15％，缓凝剂0.5％，抗水侵调节剂0.15％，粘度调节剂0.2％；水灰比0.44。

比较例1

本比较例提供了一种可控胶凝堵漏材料，包括以下按质量百分比计的原料：

G级油井水泥81％，废砖粉18％，聚丙烯腈纤维0.15％，三元聚合物0.5％，抗水侵调节剂0.15％，粘度调节剂0.2％；水灰比0.44。

比较例2

本比较例提供了一种可控胶凝堵漏材料，包括以下按质量百分比计的原料：

G级油井水泥81％，废砖粉18％，聚丙烯腈纤维0.15％，三元聚合物0.5％，抗水侵调节剂0.15％，粘度调节剂0.2％；水灰比0.44。

上述实施例1-4中，所述缓凝剂是由乙二胺四亚甲基膦酸钠、硼砂和三元聚合物按照2：1：7的比例混合配制；所述三元聚合物是以甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐为单体，采用自由基溶液共聚法制备得到的，所述甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐的配比为是15：3：10，反应温度为70-75℃，反应时间为6h，用乙醇洗出未反应的单体、小分子；并将洗干净的产物冷冻干燥后得到固体聚合物，然后将固体聚合物置于粉碎机中粉碎为粉体，即得到三元聚合物。

比较例1所述的三元聚合物与实施例1-4相同；比较例2所述的三元聚合物，甲基丙烯磺酸钠、异戊烯醇聚乙烯醚和马来酸酐的配比为8：1：6。

上述实施例1-4和比较例中，所述废砖粉中氧化硅含量≥50％；氧化铝含量≥10％，平均粒径≤80μm，在此范围均可。所述抗水侵调节剂为硅烷基粉末憎水剂；所述粘度调节剂为淀粉磷酸钠，本领域中相应的市售产品均可。

水灰比也叫水灰比率，是指混凝土中水的用量与水泥用量的重量比值。

实施例5

作为本发明又一较佳实施例，在本实施例中，将上述实施例1、实施例2和实施例3的样品根据所述比例混合，按照GB/T19139标准制备水泥浆，倒入铜模，成型后放入高温养护釜中养护，将养护温度分别设置为80℃和120℃，设置两组实验组，养护周期均设置为8h。采用NYSQ-2017压力试验机进行抗压强度测试，结果如说明书附图1所示。

由附图1可知，固结体在80℃下抗压强度为6.9-13.6MPa左右，120℃下抗压强度为4.6-12MPa左右。由于本发明中的缓凝剂具有大温差效应，在高温下水泥浆稠化时间长，低温下可促进早期强度的发展。

实施例6

作为本发明又一较佳实施例，在本实施例中，将上述实施例1、实施例2和实施例3的样品根据所述比例混合，将水的体积增加至3倍后按照GB/T19139标准制备水泥浆，倒入铜模，放入成型后放入高温养护釜中养护，将养护温度分别设置为80℃和120℃，设置两组实验组，将取出的试样使用游标卡尺进行测量长宽高后，采用NYSQ-2017压力试验机进行抗压强度的测试，测试结果使用公式进行换算，结果如图2所示。

由图2可知：固结体在80℃下抗压强度5.6-11.8MPa左右，120℃下抗压强度3.5-9.4MPa左右。测试结果表明，本发明具有优异的抗水侵性能。

实施例7

作为本发明又一较佳实施例，在本实施例中，将实施例3和4、比较例1和2的样品根据所述比例混合，按照GB/T 19139进行制备水泥浆，浆制备好的水泥浆装入高温高压稠化仪中进行实验，分别进行80℃/40MPa和120℃/60MPa的稠化试验，结果如下表1，如说明书附图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9和图10所示。

表1实施例3、实施例4、比较例1和比较例2的样品的稠化试验结果

实验结果表明，本发明的堵漏材料具有良好的浆体性能，各材料之间相容性良好，稠化时间可调。从效果上来说，单独掺入三元聚合物，缓凝效果较差，且不具备大温差特性。

实施例8

作为本发明又一较佳实施例，在本实施例中，对实施例4进行了缝板仪堵漏实验，取适量的堵漏材料置于温控缝板堵漏仪中，加温至80℃和120℃并保持温度3h后进行室内试验。实验结果如表2所示，为80℃和120℃时堵漏材料在不同压力下的堵漏情况。

从表2可知，本发明所述高温堵漏剂的封堵能力强，在80～120℃的温度范围内，在缝宽为5mm的环境下封堵情况良好。

表2实施例4的堵漏材料的堵漏试验结果

由以上实例可以看出，本发明提供的中高温可控胶凝堵漏材料配方简单，阻水效果好，承压能力强；能够在漏失通道中快速桥接、凝固，达到良好的堵漏效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。