一种生物质合成基钻井液用主乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及钻井液技术领域，特别涉及一种生物质合成基钻井液用主乳化剂及其制备方法。

背景技术

矿物油基、合成基钻井液因其具有良好的抗温、润滑、抑制性能等特点而被广泛应用于油气钻探中。矿物油基、合成基钻井液的主要由基液、盐水、有机土、乳化剂、降滤失剂、碱度调节剂、重晶石等组成。其中，矿物油基、合成基钻井液的稳定性主要取决于乳化剂的性能。目前，用于矿物油基、合成基钻井液的乳化剂已经较为成熟，主要有羧酸皂盐、磺酸皂盐、有机酸酯、酰胺、聚氧乙烯醚类等。虽然，上述乳化剂已广泛应用，且具有良好乳化、抗温等性能，但是其在制备过程中仍有缺点，如制备时需要高温、加压等条件，制备过程中产生大量三废等，这就使得乳化剂的生产成本较高，部分乳化剂生产过程中对环境会造成不利影响，这有悖于提倡的低碳环保理念。因此，开发一种低能耗、制备条件温和、环保、可持续发展的矿物油基、合成基钻井液乳化剂制备方法具有重要意义。

生物酶是一种无毒、对环境友好的生物催化剂，其化学本质为蛋白质，目前广泛应用于纺织、造纸、食品加工、医学等领域。生物酶作为新兴的催化剂，其特点突出、优势明显，主要表现在高效、专一、反应条件温和、可回收利用等。

因此，开发一种方法较为温和，产品可抗高温，乳化能力强的乳化剂是非常必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种生物质合成基钻井液用主乳化剂，本发明提供的主乳化剂可抗高温，流变性能好。

本发明提供了一种生物质合成基钻井液用主乳化剂的制备方法，包括：

脂肪胺和多元脂肪酸酯在催化剂和溶剂存在下反应，得到主乳化剂；所述催化剂为脂肪酶。

优选的，所述脂肪胺选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或油胺中的一种；所述多元脂肪酸酯选自柠檬酸三甲酯或柠檬酸三乙酯。

优选的，所述脂肪酶选自Novozym 435、Lipozyme TLIM、Lipomod

所述溶剂选自十二烷基甲醚、月桂醇戊醚和十四烷基丁醚中的一种。

优选的，所述主乳化剂结构如式(I)所示：

式中，R

优选的，所述脂肪胺和多元脂肪酸酯的总摩尔比为(3.0～3.1):1.0。

优选的，所述生物质合成基钻井液用主乳化剂的制备方法具体为：

a)多元脂肪酸酯和部分脂肪胺混合反应，降温，得到反应物；

b)将反应物与剩余部分脂肪胺、催化剂和溶剂混合，反应，而后降温，得到。

优选的，所述步骤a)反应温度为140～160℃，反应时间为6～8h；步骤b)反应温度为50～90℃，反应时间为12～24h；所述降温为降温至25～35℃。

优选的，所述部分脂肪胺和剩余部分脂肪胺的质量比为(66～67)：(33～34)；

所述催化剂占脂肪胺和多元脂肪酸酯总质量的0.5％～2％，溶剂占脂肪胺和多元脂肪酸酯总质量的10％～30％。

本发明提供了一种生物质合成基钻井液用主乳化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种钻井液，包括上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的乳化剂。

与现有技术相比，本发明提供了一种生物质合成基钻井液用主乳化剂的制备方法，包括：脂肪胺和多元脂肪酸酯在催化剂和溶剂存在下反应，得到主乳化剂；所述催化剂为脂肪酶。本发明由脂肪胺和多元脂肪酸酯制备的主乳化剂为一种梳型结构，同时采用生物催化的方法，可提高转化率，减少副产物，该方法制备条件温和，绿色，环保。本发明制备的乳化剂抗温能力可达235℃，适用密度为1.2g/cm

具体实施方式

本发明提供了一种生物质合成基钻井液用主乳化剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种生物质合成基钻井液用主乳化剂的制备方法，包括：

脂肪胺和多元脂肪酸酯在催化剂和溶剂存在下反应，得到主乳化剂；所述催化剂为脂肪酶。

本发明提供的生物质合成基钻井液用主乳化剂的制备方法脂肪胺和多元脂肪酸酯在催化剂和溶剂存在下反应；优选具体为：

a)多元脂肪酸酯和部分脂肪胺混合反应，降温，得到反应物；

b)将反应物与剩余部分脂肪胺、催化剂和溶剂混合，反应，而后降温，得到。

本发明优选反应在反应釜中进行，本发明对此不进行限定。

在本发明中，步骤a)反应条件为，部分脂肪胺加量优选为其总质量的66～67％，更优选为66.67％。

反应温度为140～160℃，反应时间为6～8h，优选为，反应温度为150℃，反应时间为6h。

反应后降温至室温。

在本发明中，步骤b)反应条件为，脂肪胺加量优选为其总质量的33％～34％；更优选为33.33％；

脂肪酶的加量为脂肪胺和多元脂肪酸酯总质量的0.5％～2％，溶剂的加量为脂肪胺和多元脂肪酸酯总质量的10％～30％，反应温度为50～90℃，反应时间为12～24h；优选为，脂肪酶的加量为脂肪胺和多元脂肪酸酯质量的1％，溶剂的加量为脂肪胺和多元脂肪酸酯总质量分数的20％，反应温度为80℃，反应时间为12h。反应一定时间后降温出料，得到生物质合成基钻井液用主乳化剂。

按照本发明，所述部分脂肪胺和剩余部分脂肪胺的质量比优选为(66～67)：(33～34)；更优选为66.67：33.33。

所述催化剂占脂肪胺和多元脂肪酸酯总质量的0.5％～2％，溶剂占脂肪胺和多元脂肪酸酯总质量的10％～30％。

按照本发明，所述脂肪胺优选选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或油胺中的一种；更优选为十二胺和十八胺，更优选为十八胺。

所述多元脂肪酸酯优选选自柠檬酸三甲酯或柠檬酸三乙酯；更优选为柠檬酸三乙酯。

其中，所述脂肪酶优选选自Novozym 435、Lipozyme TLIM、Lipomod

所述溶剂选自十二烷基甲醚、月桂醇戊醚和十四烷基丁醚中的一种；更优选为十四烷基丁醚。

在本发明的具体实施例中，月桂醇戊醚是根据专利申请号201710845975.8，十二烷基甲醚来自专利申请号201811002980.3，十四烷基丁醚来自专利申请号201811003858.0制备得到。上述溶剂，可直接作为溶剂使用，不需要减压蒸馏去除。主要是由于传统溶剂存于乳化剂中，会破坏钻井液体系的稳定性，因此需要去除。而上述溶剂可同时作为配制钻井液的基础油，因此无需去除。本发明实施例选择这些溶剂，不仅简化制备工艺，而且可提高乳化剂与钻井液体系的配伍性，有利于钻井液的乳化稳定。

本发明其中一部分优选实施方式中，所述主乳化剂结构如式(I)所示：

式中，R

按照本发明，所述脂肪胺和多元脂肪酸酯的总摩尔比为(3.0～3.1):1.0。

本发明提供了一种生物质合成基钻井液用主乳化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明所述主乳化剂的胺值为5.65～12.34mgKOH/g。

本发明提供的主乳化剂，含有酰胺基、羟基等亲水基团，定点吸附于水分子上，三个长链烷基亲油基团，紧密排列在油水界面上，相比于传统单直链乳化剂，本发明的乳化剂为一种梳型结构，可牢固吸附于油水界面上，不仅具有更强的抗温能力，而且加量低。

由于空间位阻效应，导致接枝R

本发明制备的生物质合成基钻井液用主乳化剂，其乳化性能与传统矿物油基、合成基钻井液用乳化剂性能相当，抗温能力可达235℃，适用钻井液密度范围为1.2～2.5g/cm

本发明提供了一种钻井液，包括上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的乳化剂。

本发明提供了一种钻井液，其包括前文所述的生物质合成基钻井液用主乳化剂。具体地，本发明实施例提供了一种钻井液，包括上述方案所制备得到的生物质合成基钻井液用主乳化剂、基础油、辅乳化剂、氯化钙水溶液、有机土、降滤失剂、氧化钙和重晶石。其中，所述基础油包括柴油、白油、生物质基液；所述有机土可采用季铵盐改性膨润土，辅乳化剂可采用改性脂肪酸衍生物、脂肪酸酰胺衍生物类。降滤失剂可采用改性沥青、改性腐殖酸类。

本发明提供了一种生物质合成基钻井液用主乳化剂的制备方法，包括：脂肪胺和多元脂肪酸酯在催化剂和溶剂存在下反应，得到主乳化剂；所述催化剂为脂肪酶。本发明由脂肪胺和多元脂肪酸酯制备的主乳化剂为一种梳型结构，同时采用生物催化的方法，可提高转化率，减少副产物，该方法制备条件温和，绿色，环保。本发明制备的乳化剂抗温能力可达235℃，适用密度为1.2g/cm

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种生物质合成基钻井液用主乳化剂及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中：

所涉及的十二胺、十八胺、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯均购自阿拉丁试剂有限公司；

Lipozyme TLIM购自Novozymes公司；Lipomod

矿物油为0号柴油，3号白油；生物质基液来自中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院，专利申请号为201810743989.3；有机土购自四川新创能石油工程技术有限公司；辅乳化剂SMEMUL-2购自济源市天诚化工有限公司；氧化钙购自湖北龙海化工有限公司；氧化沥青购自河南龙翔石油助剂有限公司；重晶石购自郑州市新郑梅久实业有限公司。

本发明实施例中的胺值按照标准HG/T 3503-1989《十八胺》进行测定。

实施例1

十八胺和柠檬酸三乙酯的总摩尔比为3.0:1.0，量取十八胺25g，柠檬酸三乙酯7.69g。向反应釜中依次加入十八胺16.67g、柠檬酸三乙酯7.69g，在150℃下反应6h后降至室温；加入剩余的十八胺8.33g，按脂肪胺和多元脂肪酸酯质量的1％和20％，分别加入脂肪酶Lipozyme TLIM 0.33g、十四烷基丁醚6.54g，在80℃下反应12h后降温出料，得到生物质合成基钻井液用主乳化剂。

实施例2

十八胺和柠檬酸三乙酯的总摩尔比为3.1:1.0，量取十八胺25g，柠檬酸三乙酯8.27g。向反应釜中依次加入十八胺16.67g、柠檬酸三乙酯8.27g，在160℃下反应8h后降至室温；加入剩余的十八胺8.33g，按脂肪胺和多元脂肪酸酯质量的2％和30％，分别加入脂肪酶Lipomod

实施例3

十八胺和柠檬酸三甲酯的总摩尔比为3.0:1.0，量取十八胺25g，柠檬酸三甲酯7.24g。向反应釜中依次加入十八胺16.67g、柠檬酸三甲酯7.24g，在150℃下反应6h后降至室温；加入剩余的十八胺8.33g，按脂肪胺和多元脂肪酸酯质量的1％和20％，分别加入脂肪酶Lipozyme TLIM 0.33g、十四烷基丁醚6.45g，在50℃下反应24h后降温出料，得到生物质合成基钻井液用主乳化剂。

实施例4

十二胺和柠檬酸三乙酯的总摩尔比为3.0:1.0，量取十二胺25g，柠檬酸三乙酯12.42g。向反应釜中依次加入十二胺16.67g、柠檬酸三乙酯12.42g，在150℃下反应6h后降至室温；加入剩余的十二胺8.33g，按脂肪胺和多元脂肪酸酯质量的1％和20％，分别加入脂肪酶Lipozyme TLIM 0.37g、十四烷基丁醚7.48g，在80℃下反应12h后降温出料，得到生物质合成基钻井液用主乳化剂。

实施例5

按照实施例1的制备方法得到生物质主乳化剂，与实施例1不同的是脂肪酶已使用20次。

对比例1

按照实施例1的制备方法得到生物质主乳化剂，与实施例1不同的是不加入脂肪酶。

对比例2

十八胺和柠檬酸三乙酯的总摩尔比为3.0:1.0，向反应釜中依次加入十八胺25g，柠檬酸三乙酯7.69g，通入氮气，在150℃下反应4h后，升温至180℃，反应6h后降温出料，得到乳化剂。

对比例3

按照实施例1的制备方法得到生物质主乳化剂，与实施例1不同的是十八胺和柠檬酸三乙酯的总摩尔比为2.5:1.0。

对比例4

十八胺和柠檬酸三乙酯的总摩尔比为3.0:1.0，向反应釜中依次加入十八胺25g，柠檬酸三乙酯7.69g，催化剂氢氧化钾0.25g，通入氮气，在150℃下反应4h后，升温至180℃，反应6h后降温出料，得到乳化剂。

对本发明实施例1～5和对比例1～4制备得到的生物质主乳化剂的胺值、LD

表1生物质主乳化剂性能测试

由表1可知，实施例1～5所制备的生物质主乳化剂，其胺值为5.65～12.34mgKOH/g，而且由实施例5，可知生物酶经多次使用后仍具有良好的催化能力。和对比例1进行对比，不加入生物酶的产物胺值为142.56mgKOH/g，远高于实施例1～5所制备的乳化剂，说明在不加入生物酶条件下，制备出的产物胺值较高，转化率低。和对比例2进行对比，采用一般化学方法制备的乳化剂，需要温度较高并通入惰性气体，防止原料高温氧化，且该乳化剂胺值较高，产品的转化率较低。和对比例4进行对比，采用一般催化剂，反应进行不完全，胺值较高，产品的转化率较低。

实施例6

生物质基液：80％(体积份数)，质量分数为20％的氯化钙水溶液：20％(体积份数)

以柴油和氯化钙水溶液的总体积计：向基液中依次加入2％质量体积比的有机土、2％质量体积比的实施例1制备的生物质主乳化剂、2％质量体积比的辅乳化剂、4％质量体积比的氧化沥青高速搅拌10分钟，然后加入氯化钙水溶液高速搅拌5分钟，然后加入3％质量体积比的氧化钙高速搅拌2分钟，然后重晶石，将钻井液密度调至2.1g/cm

实施例7

按照实施例10的制备方法得到钻井液，与实施例10不同的是柴油与氯化钙水溶液的体积比为65:35，实施例1制备的生物质主乳化剂质量体积比为3％，辅乳化剂质量体积比为3％，密度1.2g/cm

实施例8

按照实施例10的制备方法得到钻井液，与实施例10不同的是柴油与氯化钙水溶液的体积比为95:5，实施例1制备的生物质主乳化剂质量体积比为3％，辅乳化剂质量体积比为3％，密度2.5g/cm

实施例9

按照实施例10的制备方法得到钻井液，与实施例10不同的是采用实施例4制备得到的生物质主乳化剂。

实施例10

按照实施例10的制备方法得到钻井液，与实施例10不同的是基液为白油。

实施例11

按照实施例10的制备方法得到钻井液，与实施例10不同的是基液为柴油。

对比例5

照实施例10的制备方法得到钻井液，与实施例10不同的是采用对比例3制备得到的生物质主乳化剂。

对比例6

按照实施例10的制备方法得到钻井液，与实施例10不同的是采用由济源市天诚化工有限公司购买的油基泥浆用主乳化剂SMEMUL-1、油基泥浆用辅乳化剂SMEMUL-2，主乳化剂加量为3.0％，辅乳化剂加量为3.0％。

实施例12

按照上文所述的方法，将实施例12～27和比较例3～6所配制的钻井液装入陈化釜，置于滚子炉中，在235℃下滚动16h，然后测定钻井液的性能，性能测定方法按照国标GB/T 16783.2-2012《石油天然气工业钻井液现场测试第2部分：油基钻井液》在65℃下进行，检测结果如表2所示，表2为本发明实施例和对比例制备的钻井液的性能测试结果。

表2钻井液性能

其中AV为表观黏度，PV为塑性黏度，YP为动切力，Gel为初终切，ES为破乳电压，HTHP为高温高压滤失量。

由表2可知，采用本发明生物质合成基钻井液用主乳化剂配制的钻井液，适用于密度为1.2g/cm

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。