锂-钾混合离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂-钾混合离子电池及其制备方法，属于新能源电池技术领域。

背景技术

近年来，伴随着供能需求的增长和化石能源的枯竭，新型清洁能源相关产业迅猛发展，包括智能电网、大规模储能、新能源汽车和高能量密度的便携式储能设备在内的研究成为新能源领域的研究热点。其中，锂离子电池(Lithium-ion Battery,LIB)因其高能量密度和长循环寿命，成为目前应用最广、发展最成熟的电化学储能器件之一。然而，锂的地壳丰度仅为0.0065％，价格较为昂贵，如何降低锂的成本，成为锂离子电池进一步发展的瓶颈问题。而钾的地壳丰度为1.68％，储量丰富、价格低廉，并且拥有与锂相近的低标准电极电势(Li：-3.04vs.SHE；K:-2.93vs.SHE)，被认为是极具发展潜力的电池体系。

然而，尽管钾离子在电解液中有着较快的离子传输动力学(斯托克斯半径：

发明内容

针对现有电化学储能器件存在的不足，本发明提供一种高性能的锂-钾混合离子电池及其制备方法。本发明的锂-钾混合离子电池，使锂与钾成为在同一体系中相容的载流子，实现了锂-钾离子协同储能，相较于单一钾离子电池具有显著的循环和容量提升。

本发明所述的锂-钾混合离子电池，包括碳复合硫化物构成的负极、钾片构成的对电极、锂盐改性隔膜和钾离子有机电解液；所述的锂盐改性隔膜通过将玻璃纤维隔膜浸泡于锂盐溶液后干燥制成；所述的碳复合硫化物的通式为M

本发明所述的锂-钾混合离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳复合硫化物与导电剂和粘结剂混合、涂布、干燥，制成负极极片；

(2)将玻璃纤维隔膜浸泡于锂盐溶液中，烘干制成锂盐改性隔膜；

(3)将负极极片，锂盐改性隔膜，钾离子有机电解液、钾金属片与扣式电池模组组成锂-钾混合离子电池。

步骤(1)中，所述的碳复合硫化物通过以下方法制得：将柠檬酸(C

步骤(1)中，所述的导电剂为本领域常规使用的导电剂，包括但不限于碳纳米管、石墨烯、Super P、乙炔黑和科琴黑。

步骤(1)中，所述的粘结剂为本领域常规使用的粘结剂，包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)和羧甲基纤维素(CMC)。

步骤(2)中，所述的锂盐溶液的浓度为0.5～2mol/L，所述的锂盐为本领域常规使用的用于电解液中的锂盐，包括但不限于三氟甲磺酸锂(LiCF

步骤(2)中，所述的浸泡时间为2～24h。

步骤(2)中，烘干温度为30～80℃，烘干时间为2～24h。

步骤(3)中，所述的钾离子有机电解液中，电解质盐为可溶性钾盐，包含但不限于六氟磷酸钾(KPF

步骤(3)中，所述的钾离子有机电解液中，可溶性钾盐的浓度为0.5～2.5mol/L。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明通过隔膜负载的锂盐在电解液中的缓释提供锂载流子，在硫化物充放电过程中同时实现锂、钾插层和转化反应，实现了锂-钾协同储能，相较于单一钾离子电池具有显著的循环和容量提升，兼具锂离子快速的动力学、高容量特征和钾离子低成本的特点，同时添加的锂盐的阴离子兼具SEI成膜添加剂的作用，进一步提升了混合离子电池体系的循环稳定性，具有成本低廉、制备工艺简单、通用性强且具有优异电化学行为的特性。

附图说明

图1是实施例1制备的FeS@C的XRD图谱。

图2是实施例1和对比例1制得的电池的首周充放电的比容量-电压图。

图3是实施例1和对比例1制得的电池的充放电循环图。

图4是实施例2制备的MoS

图5是实施例2和对比例2制得的电池的首周充放电的比容量-电压图。

图6是实施例2和对比例2制得的电池的充放电循环图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明内容不限于此。

本发明所述的M

实施例1

(1)将柠檬酸、硫脲和硝酸铁以1:10:1.5的质量比溶解在体积比为1:3的水和乙醇的混合溶剂中，经过75℃水浴搅拌形成溶胶并陈化得到凝胶，在氩气管式炉中经过350℃下3h和750℃下8h烧结得到FeS@C粉末。将得到的FeS@C粉末与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比研磨均匀后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮搅拌12h得到均匀的浆料，用湿膜制备器将浆料涂覆在铜箔上，涂覆的湿膜厚度为50μm，然后将涂好的铜箔放入80℃的真空烘箱真空烘干12h，得到混合离子电池的负极电极极片，并冲裁成直径12mm的圆形电极片用于组装纽扣电池。

(2)将Whatman玻璃纤维隔膜冲裁成直径为16mm的圆片，浸泡在1mol/L的充分溶解的LiNO

(3)在手套箱中氩气保护的环境下，将钾金属擀成薄片，并冲裁成直径为12mm的圆形钾片作为对电极。以0.8M KPF

实施例2

(1)将柠檬酸、硫脲和钼酸铵以1:10:1.5的质量比溶解在体积比为1:3的水和乙醇的混合溶剂中，经过75℃水浴搅拌形成溶胶并陈化得到凝胶，在氩气管式炉中经过350℃下3h和750℃下8h烧结得到MoS

(2)将Whatman玻璃纤维隔膜冲裁成直径为16mm的圆片，浸泡在1mol/L的充分溶解的LiNO

(3)在手套箱中氩气保护的环境下，将钾金属擀成薄片，并冲裁成直径为12mm的圆形钾片作为对电极。以0.8M KPF

对比例1

按照实施例1的方法制备锂-钾混合离子电池，不同之处在于，隔膜采用空白Whatman玻璃纤维隔膜。

对比例2

按照实施例2的方法制备锂-钾混合离子电池，不同之处在于，隔膜采用空白Whatman玻璃纤维隔膜。

如图1所示，实施例1合成的FeS@C的XRD图谱，所有主衍射峰都归属于P63mc空间群中的FeS结构，可见射线衍射峰的峰型尖锐、峰强较高，说明晶型发育良好。此外，26°左右的馒头峰归属于部分石墨化的非晶碳，表明所制备的硫化物与无定形碳有着良好的复合，这对硫化物的电化学行为有着积极影响。

如图2所示，在500mAhg

图3为实施例1和对比例1制得的电池在0.01-3V电压区间内的循环性能，锂-钾的协同反应展现出了良好的稳定性，在500mA g

图4为实施例2制得的MoS

如图5所示，在500mAhg

图6展示了实施例2和对比例2制得的电池在0.01-3V电压区间内的循环性能，锂-钾的协同反应展现出了良好的稳定性，在500mA g