具有优异的透明度性能的聚(乳酸-B-3-羟基丙酸)嵌段共聚物和包含该嵌段共聚物的产品
文献发布时间:2023-06-19 19:27:02
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2021年2月24日提交的韩国专利申请No.10-2021-0024929并要求其优先权,其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种具有优异的透明度性能的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物和包含其的制品。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种从诸如玉米等的植物中获得的来自植物的树脂,由于其具有可生物降解性能,因此作为一种优异的环境友好型材料受到广泛的关注。与现有通常使用的石油基树脂如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯等不同,聚乳酸具有防止石油资源耗竭和抑制二氧化碳排放等作用,因此,它可以减少环境污染,而环境污染是石油基塑料产品的缺点。由于废塑料等造成的环境污染问题已经成为社会问题,因此,正在努力将聚乳酸的应用范围扩大到使用常规塑料(石油基树脂)的产品,如食品包装材料和容器、电子产品外壳等。
然而,与现有的石油基树脂相比,聚乳酸的抗冲击性和耐热性较差,因此其具有有限的应用范围。此外,聚乳酸的拉伸强度较弱并且根据应用领域需要透明度。由于很难控制聚乳酸的物理性能,聚乳酸作为通用树脂具有局限性。
为了改善上述缺点,对通过在聚乳酸中包含其它重复单元的共聚物进行了研究,特别是,3-羟基丙酸作为一种共聚单体受到关注。然而,聚乳酸根据3-羟基丙酸的引入程度而表现出不同的物理性能。当不控制3-羟基丙酸的引入程度时,可以理解的是,聚乳酸的固有物理性能劣化。
因此,本发明旨在提供一种嵌段共聚物,其具有优异的物理性能如透明度等,同时通过控制来自3-羟基丙酸的单体的引入程度来保持聚乳酸的固有物理性能。
发明内容
技术问题
提供一种共聚物,其具有优异的物理性能如透明度等,同时保持聚乳酸的固有性能;和包含所述共聚物的制品。
技术方案
为了实现上述目标,提供由下面化学式1表示的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物,其中,所述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物具有的UV透明度为80%以上:
[化学式1]
在化学式1中,
m是100至1000的整数,并且
n是500至4000的整数。
如本文中所用,术语“聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物”是通过聚合来自丙交酯的单体和来自3-羟基丙酸的单体而得到的嵌段共聚物,如化学式1所示,其是指一种嵌段共聚物,其中通过引入来自3-羟基丙酸的单体来控制聚乳酸的各种物理性能。
当来自3-羟基丙酸的单体被引入作为聚乳酸的共聚单体时,聚乳酸的各种物理性能可以得到改善,但是表现出的物理性能会根据引入程度而不同。因此,在本发明中,可以控制来自3-羟基丙酸的单体的引入程度来控制物理性能如透明度等,同时保持聚乳酸的固有物理性能。
优选地,m为120至350。m表示来自3-羟基丙酸单体的重复数。当在上述范围内引入来自3-羟基丙酸的单体时,可以控制物理性能如透明度等,同时保持聚乳酸的固有物理性能。更优选地,m为130以上、140以上、150以上、160以上、170以上、180以上、190以上、或200以上;并且为340以下、330以下、320以下、310以下、或300以下。
优选地,n为1000至2500。n表示来自丙交酯的单体的重复数。更优选地,n为1100以上、1200以上、130以上、1400以上、或1500以上;并且为2400以下、2300以下、2200以下、2100以下、或2000以下。
此外,在本发明中,单体的相对比例是重要的,并且优选地,m/n为0.05至0.20。在上述m/n范围内,可以控制物理性能如透明度等,同时保持聚乳酸的固有物理性能。更优选地,m/n为0.06以上、0.07以上、或0.08以上;并且为0.19以下、0.18以下、0.17以下、0.16以下、或0.15以下。
优选地,根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的UV透明度为81%以上、82%以上、83%以上、84%以上、85%以上、86%以上、87%以上、88%以上、89%以上、或90%。此外,UV透明度的上限理论为100%,例如,99.5%以下、99.0%以下、98.5%以下、或98.0%以下。测量UV透明度的方法将在后面描述的实施例中详细说明。
优选地,根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的伸长率为1%至250%。优选地,根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的伸长率为40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上、或100%以上。此外,根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的伸长率优选地为240%以下、230%以下、220%以下、210%以下、200%以下、150%以下、或120%以下。测量伸长率的方法将在后面描述的实施例中详细说明。
根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为30MPa至60MPa。测量拉伸强度的方法将在后面描述的实施例中详细说明。优选地,根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为31MPa以上、32MPa以上、33MPa以上、34MPa以上、或35MPa以上。同时,当数值越高时,拉伸强度越优异。然而,当数值过高时,共聚物的应用领域会受到限制。从这一角度看,根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度优选为60MPa以下。更优选地,根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为55MPa以下、50MPa以下、45MPa以下、或40MPa以下。
此外,根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸模量优选为1.5GPa至2.5GPa。测量拉伸模量的方法将在后面描述的实施例中详细说明。
此外,聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的重均分子量优选为50,000至350,000。更优选地,聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的重均分子量为60,000以上、70,000以上、80,000以上、90,000以上、或100,000以上;并且为300,000以下、250,000以下、200,000以下、或150,000以下。
还提供一种制备上述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法,该方法包括使3-羟基丙酸聚合物、丙交酯和催化剂聚合的步骤。
3-羟基丙酸聚合物是指3-羟基丙酸的均聚物,并且使用通过考虑上述m和n的范围控制聚合度而制备的聚合物。
同时,由于涉及丙交酯开环聚合反应,因此,所述制备方法在丙交酯开环催化剂的存在下进行。例如,所述催化剂可以是由化学式2表示的催化剂。
[化学式2]
MA
在化学式2中,
M为Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti、或Zr,
p是0至2的整数,并且
A
更具体地,由化学式2表示的催化剂可以是2-乙基己酸亚锡(II)(Sn(O
优选地,当丙交酯的总摩尔数被认为是100摩尔%时,所述催化剂的用量可以为0.001摩尔%至10摩尔%、0.01摩尔%至5摩尔%、或0.03摩尔%至1摩尔%。
优选地,所述制备方法在150℃至200℃的温度下进行。优选地,所述制备方法进行5分钟至10小时,并且更优选地,进行10分钟至1小时。优选地,所述制备方法在0.5atm至1.5atm下进行。
还提供了一种包含上述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的制品。
有益效果
如上所述,根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的特征在于,通过在聚乳酸中引入来自3-羟基丙酸的单体,改善了聚乳酸的透明度,从而可以扩大其应用领域。
具体实施方式
下文中,本发明的实施方案将在以下实施例中更详细地描述。然而,以下实施例仅用于说明本发明的实施方案,而本发明的内容不受以下实施例的限制。
制备例:制备聚(3-羟基丙酸酯)低聚物
对于根据本发明的高分子量聚(3-羟基丙酸酯)的生物合成,首先在下面条件下进行发酵,以制备包含3-羟基丙酸酯作为发酵底物的发酵液。具体地,使用具有GDH和ALDH酶基因的大肠杆菌(E.coli)W3110作为发酵用菌株。使用M9作为培养基,并使用70g/L的甘油作为底物进行发酵,以生产3-羟基丙酸酯。
之后,使用制备的3-羟基丙酸酯作为底物,以通过发酵生产聚(3-羟基丙酸)(以下称为“P(3HP)”)。具体地,使用5L发酵罐(内部体积:3L)用于发酵。作为发酵用微生物,使用通过将重组载体转化为XL1-Blue大肠杆菌而制备的重组大肠杆菌,所述重组载体通过将作为来自富养罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha)的聚羟基脂肪酸酯合成酶(PHA合成酶)的RecC基因和来自丙酸梭菌(Clostridium propionicum)的丙酰-CoA转移酶变体540(CPPCT_540)基因克隆到pBLuescript II KS+载体中制备。
CPPCT_540基因是一种改良的基因,其核苷酸序列被取代以引起在位置193处缬氨酸变为丙氨酸(V194A),并且仅通过DNA取代发生三个沉默突变(T669C、A1125G、和T1158C),而没有任何其它氨基酸变化(WO 09/022797)。
作为培养基,引入通过将葡萄糖(20g/L)和上面制备的3-羟基丙酸酯作为底物加入到改良的Riesenberg(MR)培养基中制备的发酵液(2.0g/L)。将该发酵液在300rpm和1vvm的条件下通过曝气进行发酵,以最终生产高分子量聚(3-羟基丙酸酯)(Mn:136,645;Mw:354,615;PDI:2.60;使用Agilent 1200系列测量,并且用PC标准校准)。
将制备的聚(3-羟基丙酸酯)放入蒸馏水中并在100℃下分别水解12小时、18小时、24小时和72小时,以得到重均分子量分别为15,000g/mol、30,000g/mol、60,000g/mol、和80,000g/mol的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物(使用Agilent 1200系列测量,并且通过PC标准校准)。
实施例1:制备聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物
在反应器中加入丙交酯(25g),在上面制备例中制备的重均分子量为15,000g/mol的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物(3g),作为催化剂的乙基己酸亚锡(II)(0.014g)和甲苯(100uL),然后干燥约30分钟至约1小时。然后,将反应器置于预热至180℃的油浴中,并进行聚合1.5小时。从反应器中取出产物之后,将产物在140℃和1托至5托的减压下进行脱挥发分约3小时以除去单体。最后,制备了聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物。
实施例2至实施例5和比较例:制备聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物
除了如下面表1中改变原料之外,以与实施例1相同的方式制备各个聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物。
[表1]
试验例
如下评价在实施例中制备的共聚物的性能。
-重均分子量:使用Agilent 1200系列和PC标准通过GPC进行测量。
-伸长率,拉伸强度和拉伸模量:根据ASTM D638进行。使用热压装置(LimotemQM900S)制造ASTM D536 V型试样,然后使用万能试验机(UTM)在10mm/s、60kg/f的负载下进行测量。
-嵌段共聚物中3-羟基丙酸的含量(重量%):通过嵌段共聚物的NMR分析来测量。
-UV透明度:使用热压装置(Limotem QM900S)将共聚物制备成80um厚的薄板,然后将其附着到UV-可见光光谱仪(Agilent 8453)以测量透明度。此时,检测480nm区域处的透明度值。
测量结果如下表所示。
[表2]
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- 具有优异的拉伸强度的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物和包含其的制品
- 包含具有聚硅烷骨架的嵌段和具有聚硅氮烷骨架的嵌段而成的嵌段共聚物