在高氯水环境中原位形成一氧化二氯的方法

技术领域

本发明涉及一氧化二氯制备领域，具体地，涉及在高氯水环境中形成一氧化二氯并能精准控制生成一氧化二氯浓度的方法以及其用于处理污染物的用途。

背景技术

自由氯自20世纪初便广泛用作饮用水处理的消毒剂，而且还用作市政和工业水处理的氧化剂以除去颜色和可降解的有机污染物以及引发味道和气味的化合物。在含自由氯的水溶液中，自由氯物质以次氯酸/次氯酸盐(HOCl/ClO

Cl

高纯度Cl

2Cl

2Cl

2Cl

生成的Cl

K

因此，在水处理领域形成Cl

已经有研究报道了Cl

发明内容

在本发明提出的机理中，除了HOCl/ClO

在本发明的一方面，提供了一种在水环境中原位生成一氧化二氯的方法，包括：向所述水环境以2至5mgCl

在一个实施方式中，含氯的水环境或含高氯的水环境是指氯离子浓度大于等于0.1M的水。在优选的实施方式中，所述水环境具有0.2-1.0M的初始氯离子浓度，例如，初始氯离子浓度可以为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8M。在另一个实施方式中，自由氯是碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐，例如次氯酸钠等。

在一个实施方式中，所述水环境的pH为4-9，例如4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5或9.0。如果水环境的初始pH不满足上述范围，可以采用酸和/或氢氧化物来调节，例如在添加自由氯之前或同时。在此实施方式中，酸可以是本领域常见的酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等，而氢氧化物可以是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。在进一步的实施方式中，可以采用包含碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐及其任意组合的溶液进行缓冲。

在一个实施方式中，在添加所述自由氯之前，调节水环境的氯离子浓度，使其具有大于等于0.1M的氯离子浓度。举例而言，可以添加含有氯离子的盐来调节水环境的氯离子浓度，例如添加氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁等。

在一个实施方式中，生成的一氧化二氯的浓度通过调节自由氯在水环境中的浓度；水环境的氯离子浓度、pH值、所含的非氯阴离子和/或阳离子的种类和浓度而进行控制。在此实施方式中，氯离子和pH值可以采用上述范围，例如氯离子浓度可以为0.2-1.0M，并且pH值可以为4-9，例如4.33-8.60。在此实施方式中，非氯阴离子可以包括碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根，并且其浓度大于等于5mM，例如10、15、20、25或30mM，而阳离子可以包括碱金属离子或碱土金属离子，例如钾离子、钠离子、镁离子，并且其浓度为0.05-1M，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1M。

在本发明的另一方面，提供了一种在含氯的水环境中处理污染物的方法，包括：向所述水环境以2至5mgCl

在另一个实施方式中，所述水环境是指包含任何含氯物质的水，例如，包含HOCl、ClO

在一个实施方式中，所述水环境的pH为4-9，例如4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5或9.0。如果水环境的初始pH不满足上述范围，可以采用酸和/或氢氧化物来调节，例如在添加自由氯之前或同时。在此实施方式中，酸可以是本领域常见的酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等，而氢氧化物可以是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。在进一步的实施方式中，可以采用包含碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐及其任意组合的溶液进行缓冲。

在一个实施方式中，在添加所述自由氯之前，调节水环境的氯离子浓度，使其具有大于等于0.1M的氯离子浓度。举例而言，可以添加含有氯离子的盐来调节水环境的氯离子浓度，例如添加氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁等。

在一个实施方式中，生成的一氧化二氯的浓度通过调节自由氯在水环境中的浓度；水环境的氯离子浓度、pH值、所含的非氯阴离子和/或阳离子的种类和浓度而进行控制。在此实施方式中，氯离子和pH值可以采用上述范围，例如氯离子浓度可以为0.2-1.0M，并且pH值可以为4-9，例如4.33-8.60。在此实施方式中，非氯阴离子可以包括碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根，并且其浓度大于等于5mM，例如10、15、20、25或30mM，而阳离子可以包括碱金属离子或碱土金属离子，例如钾离子、钠离子、镁离子，并且其浓度为0.05-1M，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1M。

在一个实施方式中，所述污染物是给电子官能团的芳香族污染物。在进一步的实施方式中，所述污染物是含有羟基、胺基或甲氧基的芳香族污染物。在又一个实施方式中，所述含氯的水环境是微咸地下水、反渗透盐水、水力压裂废水、压舱水或垃圾渗滤液。

附图说明

包括附图以提供对本发明构思的进一步理解和解释，附图例示出本发明构思的实施方案，并且与描述一起用于解释本发明构思的原理。在附图中：

图1示出含氯离子水溶液中由氯离子和自由氯生成Cl

图2示出氯离子浓度对CBZ降解的影响，其中(a)示出随氯离子浓度而变化的CBZ降解动力学；(b)示出不同氯离子浓度下CBZ氯化过程中的氯衰减，条件：[自由氯]

图3示出在0.75M的硫酸根浓度下的CBZ降解动力学，条件：[自由氯]

图4示出没有CBZ时的氯衰减，条件：[Cl

图5示出随氯离子浓度而变化的CBZ降解动力学，其中自由氯剂量为2或5mgCl

图6示出(a)在没有额外的氯离子且pH 4.40下以及在0.2M氯离子且pH 7.50下的CBZ降解动力学；(b)在没有额外的氯离子且pH 4.40下以及在0.2M氯离子且pH 7.50下，在CBZ氯化过程中的氯衰减，条件：[自由氯]

图7示出在氯浓度为2和5mgCl

图8示出在0.10M的硫酸根浓度和pH 4.65下的CBZ降解，条件：[自由氯]

图9示出在不同pH下的CBZ降解动力学，条件：[Cl

图10示出不同缓冲体系下的CBZ降解动力学，条件：[Cl

图11示出分别使用NaOH/HCl和磷酸缓冲体系调节pH时的CBZ降解动力学，条件：pH＝7.50,[Cl

图12示出不同阳离子体系下CBZ的降解动力学，条件：[Cl

图13示出(a)随氯离子浓度而变化的DMOB降解动力学，条件：[自由氯]

图14示出(a)随氯离子浓度而变化的DMOB氯化中的氯衰减，条件：[自由氯]

图15示出(a)在没有额外的氯离子且pH 4.40下以及在0.75M的氯离子且pH 7.50下的DMOB降解动力学，条件：[自由氯]

图16示出磷酸在不同pH下的形态。

图17示出碳酸在不同pH下的形态

具体实施方式

在以下描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以提供对各种实施方式的透彻理解。然而，各种实施方式可以在没有这些具体细节的情况下实践，或者可以用一种或多种等同布置来实践。尽管结合具体的实例对本发明作进一步详细地描述，但是本发明的范围不限于此。

在本文的实施例中，将自由氯加入到含有高浓度氯离子的溶液中以阐明Cl

在本文中，如无特殊规定，所有的方法、步骤和操作均在环境温度(22±2℃)进行。

如在本文中所用，术语“高氯水(环境)”、“含高氯的水(环境)”，以及“含高氯离子的水(环境)”是指氯离子浓度大于等于0.1M的水(环境)，并且在全文中，这些术语可以等同替换。

在本文的实施例中，次氯酸钠(NaClO)溶液(4.0-5.0％)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钠(NaOH)、溴化钠(NaBr)、磷酸二氢钠(Na

在本文提供的实施例中，一般化的操作步骤如下。在含有250mL水溶液的直径为11cm的圆柱形玻璃反应器中研究微污染物的降解。将反应器置于磁性板上。通过向DDI水中添加指定量的1.00M NaCl和微污染物储备溶液来制备250mL水溶液，分别实现0.05-1.00M的不同氯离子浓度和5μM的目标微污染物剂量。在CBZ氯化过程中通过5mM磷酸盐缓冲液(通过混合不同比例的0.20M的Na

除了分别使用5mM碳酸氢盐缓冲液(通过混合不同比例的0.20M Na

使用配备有Waters symmetry C18柱(4.6×150mm，5μm粒径)的高效液相色谱(VP系列，Shimadzu)测量CBZ、DMOB、BPA和BA的浓度。对于CBZ、DMOB、BPA和BA，紫外检测器的波长分别设定为224、227、225和230nm。用于测量CBZ、DMOB、BPA和BA的流动相由水(通过磷酸调节成pH2)/甲醇(60:40，v:v％)组成，流速为1mL/min。自由氯的浓度通过使用紫外-可见光分光光度计(Shimadzu,Multispec-1501)的DPD比色法测定。在高氯离子浓度时建立氯浓度的校准曲线。

实施例1：不同氯离子浓度下CBZ的降解

图2的(a)示出在pH为7.50且自由氯浓度为2mgCl

进一步地，在pH为7.50下，以0.75M的硫酸根浓度和2mgCl

氯消耗随着氯离子浓度的增加而增加，与k

在氯离子浓度为0.75M的情况下，甚至在2分钟内降解所有CBZ之后继续发生氯衰减，但是即使在没有CBZ的情况下在氯离子浓度为1.00M的情况下氯也不会自衰减(图4)。这些结果表明含氯的反应性物质连续地与CBZ降解产物反应。

另外，CBZ降解速率常数随着自由氯浓度的增加而增加。如图5所示，随着自由氯剂量从2增加到5mgCl

在含自由氯的水溶液中，三种含氯反应性物质分别为HOCl/ClO

在pH 4.40、没有额外的氯离子的情况下，HOCl是主要的氯物质。没有观察到CBZ降解或氯衰减，证实HOCl/ClO

K

对于此实施例而言，当没有额外的氯离子加入到溶液中时，氯离子将呈现为与加入到溶液中的自由氯大致相同的摩尔浓度。对于2mgCl

由此可以基于以下方程式计算[Cl

[Cl

当添加高浓度的NaCl时，可以基于以下方程式来考虑由离子强度(μ)影响的系数γ

C

如果考虑离子强度(μ)的影响，则可以使用活性而不是摩尔浓度来表示pH相关的平衡常数K1’和[Cl

[Cl

在自由氯浓度为2mgCl

[Cl

在pH 7.50和0.20M氯离子的情况下，离子强度μ为0.2(参见方程式3)，活度系数γ

[Cl

[Cl

以上实验和验算的结果表明，Cl

实施例2：氯离子浓度对Cl

氯离子对Cl

具体地，为了定量氯离子对Cl

k

方程式8的对数变换得到方程式9

logk

其中n表示[Cl

如图7所示，在自由氯浓度为2或5mgCl

通过在pH 4.40以及自由氯和硫酸钠浓度分别为2mgCl

基于以上实验及图1的图示，可以得出在含浓度氯离子的水溶液中由氯离子和自由氯形成Cl

实施例3：pH对Cl

通过分别在0.20M和2mgCl

实施例4：弱酸性阴离子对Cl

通过分别在0.20M和2mgCl

在pH 7.50时，两种形式的磷酸盐缓冲液(HPO

对于碳酸和碳酸氢盐而言，当不添加NaCl而忽略离子强度时，碳酸解离常数(pK

次氯酸(HOCl)的解离常数pK′

因此，总的离子电荷的趋势与它们的亲核性一致，即，磷酸盐缓冲液>碳酸盐缓冲液>HOCl/ClO

此外，在磷酸盐或碳酸氢盐的存在下，在高氯离子浓度下，在环境相关的pH下的k

实施例5：阳离子对Cl

图12展示了在不同阳离子，即0.05M Mg

实施例6：针对不同有机结构的反应性

在此实施例中，相对于Cl

在没有额外的氯离子且pH 4.40下，在5mgCl

由此可以确认，Cl

图13的b显示了在没有额外的氯离子(28μM的氯离子)和0.20M的氯离子的情况下在2mgCl

BPA+HOCl→产物 k＝3.10-6.62×10

与DMOB、CBZ和BPA不同，在氯离子和自由氯浓度分别为0.20M和2mgCl

图13的d显示了在氯离子浓度为1.00M的氯化反应中，NOM对CBZ降解的影响。0.50、1.00和2.00mgDOC/L NOM的存在分别使CBZ的降解速率常数降低了约22％、33％和54％。不同浓度的NOM对k

综上，根据本发明构思，氯离子可以通过将HOCl/ClO

由此，本发明提出了一种新的含氯反应物(Cl

这为氯化控制海水和含高氯离子的废水(例如微咸地下水、反渗透盐水、水力压裂废水、压舱水和垃圾渗滤液)中的污染物开辟了新的机会。在污染物降解中使用Cl

基于本发明的Cl

尽管本文已经描述了一些实施方式，但其它方式和修改从本说明书中将是显而易见的。因此，本发明构思不限于此类实施方式，而是限于所附权利要求以及对本领域普通技术人员会显而易见的各种明显的修改和等同布置的较宽范围。