用于制备锂金属和锂合金模制品的工艺
文献发布时间:2023-06-19 19:28:50
本发明涉及一种用于产生锂金属和锂合金模制品(主体)的工艺,尤其是用金属锂涂覆或掺杂以用作伽伐尼电池中的阳极的基材。
背景技术
碱金属的溶液,尤其是金属锂在液态氨中的溶液,早已为人所知(例如,W.C.Johnson,M.M.Piskur,J.Phys.Chem.37(1933)93-99)。在将这种饱和溶液冷却至<-60℃时,发生相分离,并且在蓝色稀溶液上形成具有组成Li(NH
碱金属(例如锂)在氨中的溶液是亚稳定的并且根据以下方程式发生热分解
2M+2NH
形成氨基金属(R.Hoffmann等人,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第8202页)。在不存在水和氧的情况下,分解进行得非常缓慢。然而,很多过渡金属(例如Fe
(F.Benoit,Bl.Soc.Chim.33(1923)908-917)。
US 4,206,191 A描述了一种用于制备氨基锂的方法,其中锂金属、液体芳族溶剂(甲苯)、无水液态氨和金属催化剂(细分的金属钴)的混合物以增加锂氨化合物的形成速率在低温下(0℃至-60℃或更低)发生反应,同时搅拌以形成锂氨溶液,然后通过将温度升高至室温直到60℃来将锂氨溶液转化为氨基锂在氨中的细分的分散体。
US 2008/0237538 A1教导了如何在低于-33℃(NH
此外,已知锂青铜可以在室温下通过使锂片在无水乙醚中发生反应来制备,并且通过使用分液漏斗进行的相分离来获得纯净形式(V.I.Mel'nikova,K.K.Pivnitskii,J.Org.Chem.USSR(Engl.Transl.),6,2635,1970)。
EP 1 238 944 A1描述了在室温(RT)下从锂颗粒和氨气在己烷中的悬浮液进行的锂青铜制备。
最后,在不存在溶剂的情况下在室温下从锂线和氨气形成青铜已经有所报道(R.H.Müller,J.G.Gillick,J.Org.Chem.43(1978)4647-8)。
目前市售的锂电池组都是根据插层原理发挥功能的。最大容量为372mAh/g的石墨材料(对应于式LiC
锂金属具有极高的电化学容量,为3862mAh/g。由于普通正极材料的容量要低得多(从仅150至300mAh/g),因此对于平衡电池组电池(即负极物质和正极物质之间的比率N/P接近1的电池组电池),这会产生非常低的特定区域负载,即<10mAh/g。这对应于锂薄膜厚度为5至20μm。然而,当前通过挤出、可能然后是轧制工艺产生的商业化薄膜,层厚仅可达最多50μm,最佳30μm。当使用50μm锂箔时,提供的N/P比为50及以上。这种不必要的高锂输入降低了能量密度(到目前为止,大多数锂并未以电化学方式使用,所以形成了非活性“死”物质)。此外,不必要的高金属锂输入代表了可避免的成本因素,并且由于其高反应性使此类电池组电池的安全特征发生恶化(J.Liu等人,Nature Energy 4,180,2019;P.Shi等人,Adv.Mater.Technol.2020,5,1900806)。
所以,为了产生未来锂金属蓄电池所需的薄锂电极,必须采用不利的、成本密集的工艺,主要是PVD(等离子体气相沉积)技术,或者在更高的温度下操作的工艺(例如锂在>180℃下熔融沉积于集电器上)。
发明内容
本发明旨在提供一种在温和条件下可行且可扩展的低成本工艺,所述工艺用于产生含锂金属的模制品(主体/印模),例如锂或锂合金箔的模制品。
具体实施方式
根据本发明的工艺以这样的方式进行:使具有组成Li(NH
根据本发明的锂金属和锂合金模制品(主体/印模)在不存在含过渡金属的催化剂或氢受体的情况下通过纯金属锂在氨中的溶液的热分解来制备,优选地纯液态锂青铜(Li(NH
出乎意料的是,据发现,与通常的学说相反,当观察下文更详细描述的工艺条件时,基本上不分解为氨基锂,而是生成纯金属锂。
因为锂青铜,具有的Li∶NH
Li(NH
在另一个方面,如果使用具有组成Li(NH
所述工艺优选地在减压下进行,即在0.001至700毫巴的压力范围内进行。或者,所述氨也可以通过使惰性气体流通过氨来除去。由于汽提气降低了所述氨的浓度,氨的回收更加困难,因此所述工艺的成本效益通常低于真空工艺。
所使用的所述锂来源是可商购获得的工业锂金属,或者优选地,更纯的电池组或合金级。例如,这种金属级可以例如从Sigma-Aldrich-Fluka(SAF)获得。例如,存在99%的“高钠”工业级,其金属杂质最高为15,000ppm,其中钠的比例是迄今为止最高的。在另一个方面,过渡金属(尤其是Fe、Ag、Cu、Zn)仅存在于低ppm范围(1-20ppm)内。过渡金属杂质的总和通常在100ppm和以下的范围内。此外,SAF还提供了电池组质量的锂,即锂含量(基于金属痕量元素)为99.9%。这种特别纯的电池组质量含有最高1500ppm的其他金属杂质,其中钠在这种情况下也占主导地位。
对于根据本发明的工艺,使用具有最高200ppm、优选地最高100ppm以及特别优选地最高50ppm的累积过渡金属杂质含量的金属锂。在另一个方面,主族金属,尤其是碱金属和碱土金属杂质,以及硼和碳族(第13和14族)杂质,原则上不干扰所述工艺。所以它们也可以以更高的量,即高达百分比范围的量存在。
根据本发明的工艺的特别优点是,即使具有相应的高含量的过渡金属元素的低纯度的锂金属级也可以在简单的预处理之后使用。在这种情况下,热诱导解离工艺之前是简单的过滤、离心和/或倾析步骤。由于过渡金属,尤其是铁,在很大程度上不溶于液态氨,并且不形成氨合物化合物,它们保持固体形式,因此可以通过固/液分离步骤分别从氨锂溶液或所述锂青铜分离。所述预纯化步骤可以在整个所使用的锂-氨溶液的液体范围内相对于温度而进行。在锂青铜的情况下,这在-185℃和大约70℃之间。在-40℃和40℃之间的温度范围是优选的。如果使用过滤器,则优选的孔径为最大10μm、优选地最大2μm以及特别优选地最大0.5μm。基于所含的锂,如所述纯化的锂氨组合物中的过渡金属元素的总(累积)含量为最高200ppm、优选地最高100ppm以及特别优选地最高50ppm。
锂氨溶液和化合物尤其是限定的锂青铜的热分解或解离可以在存在另外的有机溶剂(例如烃、醚或胺)的情况下或不存在此类添加剂的情况下发生。由于在存在对锂金属具有惰性或至少在动力学上稳定的溶剂的情况下,氨化物形成反应释放的过程热可以比在不存在此类添加剂的情况下更容易消散,因此此类液体溶剂的存在代表本发明的优选的实施方案。具体而言,饱和烃,诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或此类化合物的常见的、可商购获得的混合物(工业“石油醚”、“白油”、“轻质汽油”)适合作为溶剂。芳族烃可以在有限范围内使用;因为它们可以促进不期望的分解并且形成氨基锂,所以芳族是次优选的。还可以使用醚类化合物,诸如乙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、甘醇二甲醚等等,但是优选级不如使用烃。其原因是锂金属可以在不利条件下与醚类化合物发生反应,并切割CO键。这是仅在动力学上受到抑制但高度放热的工艺。据报道在工业规模上使用锂/THF体系曾发生事故。因此,环醚原则上主要是可以使用的,但是在工业规模上特别不利。可以用于产生限定的锂青铜的有机溶剂的体积在所述锂青铜的体积的20%和500%之间。
出乎意料的是,据发现,使用通过固/液分离适当纯化的纯锂(即总过渡金属含量不高于200ppm、优选地不高于100ppm、特别优选地不高于50ppm的锂金属)或锂/氨溶液或锂青铜,随后在高于100℃的温和温度下、优选地在减压下进行的热分解期间,产生非常纯的,即低氨基或非氨基锂形式。相对于沉积的锂的总量而言,所述氨基锂含量为至多1重量%,优选地至多0.1重量%。
由于金属锂和Li/NH
根据本发明的工艺特别适用于在导电体箔上进行的薄锂层的直接产生,所述导电体箔由铜、铁、镍或特殊碳形态诸如碳纳米管箔(CNT箔,CNT=碳纳米管)或基于石墨烯的箔组成。由于一些商业形式的基材的锂润湿性较差,因此可以需要对它们进行预处理。所述预处理包括例如可以通过用有机油脂溶性溶剂洗涤、用洗涤活性水或/和机械清洁工艺清洁提供的任何油脂薄膜的除去,所述机械清洁工艺诸如研磨或抛光。在铜的情况下,特殊锂化工艺,例如在氧化条件下通过热预处理施加限定的氧化层,例如在DE 10 2017 208 218 A1中所述,提供了最佳结果。
当锂在液态氨中的溶液或尤其是锂青铜与能够被锂合金化的金属基材M接触时,相应的合金Li
以这种方式产生的合金粉末可以通过已知的纯机械压制工艺(压延)或借助于分散粘合剂工艺(“浆液涂覆”)施加于导电体箔上,并因此被加工为阳极带。
在真空或惰性气体环境中从锂-NH
在氨解离期间释放的所述氨可以在设施中液化并且再循环,或者优选地以气态形式直接使用以形成新的锂青铜。所以,可以在不存在能量不利的液化的情况下使所述氨再循环。
所述锂金属和锂合金模制品被用于产生锂电池组的阳极,用作吸气剂目的或化学合成的金属材料(优选地Li-Mg或Li-Al合金)。
下面将再次汇总本发明的实施方案:
·其中基于所含的锂,这种溶液的累积过渡金属含量仅至多200ppm的工艺。
·其中基于所含的锂,这种溶液的总(累积)过渡金属含量仅至多100ppm的工艺。
·其中在-20至80℃的温度范围内除去氨的工艺。
·其中通过添加有机溶剂来进行氨分离的工艺,所述有机溶剂选自由以下各项组成的组:烃、醚或胺,在产生锂青铜Li(NH
·其中有机溶剂是饱和烃的工艺。
·其中印模中的金属或仅电子导电主体诸如粉末、颗粒、箔、片材或具有空腔结构的三维主体被用作沉积基材的工艺,锂沉积在不可被锂合金化的金属上或在基于碳的材料上通过物理化学工艺进行,所述金属选自由以下各项组成的组:铜、铁、镍,以及/或者在可被锂合金化的沉积基材的情况下作为合金形成工艺进行,所述沉积基材选自由以下各项组成的组:硅、锗、锡、铅、硼、铝、镁或锑。
·其中所使用的基于碳的材料是基于碳纳米管或石墨烯的那些材料的工艺。
·其中可被锂合金化的沉积基材具有平均粒度范围为0.1mm至5cm的合金化元素的粉末或颗粒的工艺。
·其中在-185℃至70℃的温度下,优选地在-40℃至40℃的温度范围内,通过固/液分离对锂金属在氨中的溶液进行预清洁的工艺。
·其中使用孔径在0.1μm至10μm的范围内的过滤器的工艺。
·其中使用锂青铜Li(NH
·其中所形成的锂涂覆的或被锂合金化的主体的表面钝化通过与气态涂覆剂或液态涂覆剂来进行的工艺,所述气态涂覆剂选自由以下各项组成的组:N
·其中有机溶剂选自由以下各项组成的组:含氧杂环、碳酸酯、腈、羧酸酯或酮,并且有机硫化合物选自由以下各项组成的组:亚硫酸盐、砜、磺内酯的工艺。
·其中集电箔上的金属锂涂层以锂金属模制品产生的工艺,所述集电箔由Cu、Fe、Ni或基于碳的材料组成,所施加的锂的层厚度在2至40μm,优选地5至20μm的范围内。
实施例
实施例1:从纯(过渡金属贫乏)锂金属产生锂青铜
在具有机械搅拌器和二氧化碳雪冷却器的惰性(即,干燥并填充有Ar)1/2L双夹套玻璃反应器中,在室温下将1.5g(215mmol)锂颗粒(粒径3mm,钠含量=0.45%,Fe=26ppm;Zn=2ppm,Cu=<10ppm)放置于200mL工业己烷中。然后,在充分搅拌下,在3小时内引入22L(920mmol)氨气。反应在几分钟后开始,可通过释放的溶剂化热和锂表面从银色变为铜色来识别。反应热通过夹套冷却来消散,以使得反应混合物的温度保持在18和30℃之间的范围内。
在所有锂都液化并转化为锂青铜后,终止氨注入。通过倾析将两个液相分离,将上层轻相,即锂青铜,填充至具有隔膜封闭件的惰性玻璃瓶中。
收率:15.8g(理论铜色液体的98%)
实施例2:锂青铜的纯化
以类似于实施例1中所述的方式,使用铁含量为210ppm的锂金属颗粒。在与Li(NH
过滤的产物具有以下分析结果:
Li=13.2mmol/g
Fe=2ppm,相当于0.04μmol/g
这表明,过滤步骤能够除去通过锂原材料引入的90%的铁含量。
实施例3:纯锂青铜在真空中的热解离
将3.63g(48.4mmol)来自实施例1的纯锂青铜添加至具有玻璃夹套搅拌器芯的惰性50mL玻璃舒伦克(Schlenk)烧瓶中。在充分搅拌下,使用隔膜泵来抽空烧瓶。液体开始沸腾和喷溅。玻璃壁上形成银色金属薄膜。最后,在0.1毫巴下抽空1小时后,打破真空并用氩气替代。不可蒸发的残留物的质量通过重量差测量来确定。
结果:0.31g(相当于44.7mol,以锂计算,理论值的92%)
实施例4:在铁片材上沉积锂金属薄膜
使用细砂纸来机械清洁尺寸为2x4x0.3cm的不锈钢片材,并通过首先用丙酮冲洗,然后用己烷冲洗来脱油脂。
然后将平板在正常环境温度下浸入锂青铜中约10秒。将这样润湿的片材在排除空气的情况下放置于干燥器中,并且首先在500毫巴下,然后在全油泵真空下除去氨。以这种方式,获得了部分涂覆有薄的银色锂薄膜的铁片材。由于钢表面不是完全锂化的,一些区域未被锂青铜润湿,因此未被锂涂覆。
实施例5:锂/铝合金的产生
在具有玻璃封闭的磁力搅拌器芯的惰性25mL舒伦克烧瓶中放置2.9g(39mmol)来自实施例1的纯锂青铜,并使用冰浴冷却至0℃。然后添加0.61g铝砂并在0℃下搅拌1小时。此后,将混合物升温至室温并在真空中除去氨(最后在0.02毫巴下)。
收率:0.86g银外观合金(理论值的98%)
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