一种高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂，涉及A01N，具体涉及杀生剂领域。

背景技术

含卤素的4-对苯氧基苯氧基甲基结构的化合物是一种全新的几丁质合成抑制剂，作为昆虫生长调节剂能够起到杀虫的作用，与氟啶虫胺腈协同作用能够产生较佳的防治害虫效果。并且两者之间无交互抗性，因此对于应用于害虫防治不易使昆虫产生抗药性，防治效果显著。将原药药剂制成悬浮剂，粘附在植物体表面的能力较强，并且耐雨水冲刷，药效时间长，与粉剂相比，避免了制备过程中的粉尘危害，环保压力小，并且以水为介质，没有有机溶剂产生的易燃和药害问题。但是悬浮性药剂需要解决的最大问题是药剂的悬浮稳定性，有的悬浮药剂在高低温环境中长时间储存，药剂颗粒会发生沉降，影响药剂的分散稳定性，使药效下降，因此如何提高悬浮药剂的储存稳定性，延长储存时间，是迫切需要解决的问题。

中国发明专利CN201410414404.5公开了一种含有氟啶虫胺腈的可分散油悬浮剂，以氟啶虫胺腈和唑虫酰胺或氟啶虫酰胺作为有效成分，具有环保、药效好、耐雨水冲刷、持效期长、对作物安全的特点，但是采用油溶剂做分散剂，环保压力较大，长期使用会危害环境生态体系。中国发明专利CN201711489477.0公开了一种苯虫醚衍生物杀虫剂组合物及其在防治害虫中的应用，采用4-对苯氧基苯氧基甲基结构的化合物与苯虫醚衍生物协同增效，但是并未对水悬浮剂的稳定性进行测试，储存稳定性未知。

发明内容

为了制备一种药效良好，不易产生抗药性的稳定悬浮剂，本发明的第一个方面提供了一种高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂，制备原料至少包括第一组分和第二组分，所述第一组份为含卤素的4-对苯氧基苯氧基甲基结构的化合物，第二组份为氟啶虫胺腈。

作为一种优选的实施方式，所述含卤素的4-对苯氧基苯氧基甲基结构的化合物中卤素选自氯、氟、溴中的一种或两种的组合，所述化合物选自吡啶或噻唑中的一种。

作为一种优选的实施方式，所述第一组分选自2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶或2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑中的一种。

作为一种优选的实施方式，所述第一组份和第二组份的重量比为(80-1)：(1-80)。

作为一种优选的实施方式，所述第一组份和第二组份的重量比为(40-1)：(1-40)。

作为一种优选的实施方式，所述第一组份和第二组份的重量比为(8-1)：(1-8)。

作为一种优选的实施方式，所述第一组份和第二组份的重量比为2：1。

作为一种优选的实施方式，制备原料还包括助剂，所述助剂选自分散剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂、润湿剂、填料、pH调节剂、水中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，制备原料以重量百分比计包括：第一组分10-20％，第二组分10-20％，分散剂5-10％，防冻剂3-8％，消泡剂1-5％，pH调节剂1-5％，增稠剂1-3份，水补充余量。

作为一种优选的实施方式，制备原料以重量百分比计包括：第一组分30％，第二组分15％，分散剂8％，防冻剂5％，消泡剂2％，pH调节剂3％，增稠剂1.2份，水补充余量。

作为一种优选的实施方式，所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、芳基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、聚醚类分散剂中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述聚醚类分散剂为丙二醇嵌段聚醚，所述丙二醇嵌段聚醚，所述丙二醇嵌段聚醚的分子量为1500-2500Da，HLB值为4-10，在25℃下粘度为250-400cps。

作为一种优选的实施方式，所述芳基酚聚氧乙烯醚磺酸盐为三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐，酸值≤10mg KOH/g。

作为一种优选的实施方式，所述分散剂为液体聚羧酸盐，丙二醇嵌段聚醚和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的组合。

作为一种优选的实施方式，所述液体聚羧酸盐，丙二醇嵌段聚醚和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的重量比为(1-2)：1：(1-3)。

作为一种优选的实施方式，所述液体聚羧酸盐，丙二醇嵌段聚醚和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的重量比为2：1：1。

申请人在实验过程中发现，采用液体聚羧酸盐，丙二醇嵌段聚醚和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的组合作为分散剂可以使原药颗粒维持良好的悬浮状态，猜测可能的原因是：原药颗粒在剪切力下可以得到较小的粒径，但是小粒径的原药容易团聚，导致粒径的反向增大，反而不利于悬浮体系的稳定性。申请人通过加入液体聚羧酸盐对原药颗粒具有较好的吸附性，羧酸盐的亲油基包裹原药颗粒表面，亲水基羧酸根离子增加剪切后粒子之间的静电斥力，减少了原药粒子之间的团聚，申请人进一步发现，引入丙二醇嵌段聚醚和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐后的悬浮剂，原药粒子可以在悬浮体系中均匀分散，提高了农药悬浮剂粒子的抗沉降作用。申请人进一步发现，当液体聚羧酸盐，丙二醇嵌段聚醚和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐采用2：1：1的重量比时，形成的悬浮剂中有效成分颗粒不会沉降，并且药剂颗粒的粒径可以长期维持合适的粒径大小。在长期储存环境中仍能保持稳定的药剂粒径尺寸。原因可能是：在优选的重量比下，液体聚羧酸盐多分支的“梳状”结构，具有疏水骨架和亲水侧链，与三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐协同作用，在原药颗粒表面形成胶束，聚氧乙烯醚的长链疏水基团进一步增加了颗粒之间的空间位阻，避免了颗粒之间的靠拢。液体聚羧酸盐的梳形结构可以插入聚氧乙烯醚链中，进一步增加胶束的稳定性，从而使悬浮体系可以长期储存稳定。

作为一种优选的实施方式，所述防冻剂为醇类防冻剂，优选的，所述防冻剂为丙二醇。

作为一种优选的实施方式，所述消泡剂为有机硅消泡剂。

作为一种优选的实施方式，所述pH调节剂选自柠檬酸、冰乙酸、二乙胺、碳酸氢钠中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、硅酸镁铝、甲基纤维素、丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述增稠剂为黄原胶和硅酸镁铝的组合。

作为一种优选的实施方式，所述黄原胶和硅酸镁铝的重量比为(0.1-0.5)：1。

作为一种优选的实施方式，所述黄原胶和硅酸镁铝的重量比为0.2：1。

本申请采用黄原胶和硅酸镁铝的组合作为增稠剂，可以进一步改善悬浮剂的稳定性，黄原胶和硅酸镁铝采用0.2：1的重量比可以减弱原药粒子的布朗运动，抵消原药粒子的重力沉降，从而使悬浮药剂具有较佳的储存稳定性。

所述水为软水。

本发明的第二个方面提供了一种高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一组份，第二组份，分散剂，防冻剂，pH调节剂，消泡剂，增稠剂，水投入剪切釜中，剪切20-50min；

(2)然后进入砂磨机，砂磨后即制得高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂，2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑或2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶与氟啶虫胺腈协同增效，可以使用更少的药剂量实现更高的灭虫效果，减少药剂的使用数量，降低种植成本。

(2)本发明所述高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂，2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑或2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶与氟啶虫胺腈采用2：1的重量比时，可以使药剂达到最高的增效作用，并且还能减少害虫的抗药性产生，具有一定可持续效果。

(3)本发明所述高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂，采用液体聚羧酸盐，丙二醇嵌段聚醚和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐协同作用使悬浮剂具有极佳的稳定性，可以长期储存，使药剂颗粒不沉降，维持药剂长效稳定。

具体实施方式

实施例1

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶。

实施例2

一种药剂，制备原料为氟啶虫胺腈。

实施例3

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶和氟啶虫胺腈的组合，质量比为40：1。

实施例4

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶和氟啶虫胺腈的组合，质量比为8：1。

实施例5

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶和氟啶虫胺腈的组合，质量比为2：1。

实施例6

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶和氟啶虫胺腈的组合，质量比为1：1。

实施例7

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶和氟啶虫胺腈的组合，质量比为1：4。

实施例8

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶和氟啶虫胺腈的组合，质量比为1：20。

实施例9

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑。

实施例10

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑和氟啶虫胺腈的组合，质量比为40：1。

实施例11

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑和氟啶虫胺腈的组合，质量比为8：1。

实施例12

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑和氟啶虫胺腈的组合，质量比为2：1。

实施例13

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑和氟啶虫胺腈的组合，质量比为1：1。

实施例14

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑和氟啶虫胺腈的组合，质量比为1：4。

实施例15

一种药剂，制备原料为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑和氟啶虫胺腈的组合，质量比为1：20。

实施例16

一种高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂，制备原料以重量百分比计包括：第一组分30％，第二组分15％，分散剂8％，防冻剂5％，消泡剂2％，pH调节剂3％，增稠剂1.2份，水补充余量。

所述第一组分为2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑，所述第二组分为氟啶虫胺腈。

所述分散剂为液体聚羧酸盐，丙二醇嵌段聚醚和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的组合，重量比为2：1：1。所述液体聚羧酸盐购自潍坊鲁一化学有限公司；所述丙二醇嵌段聚醚购自江苏省海安石油化工厂，型号为L62，分子量为2500Da，HLB值为7，在25℃下粘度为400cps；所述三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐，酸值≤10mg KOH/g，购自江苏省海安石油化工厂，型号为600-1。

所述防冻剂为丙二醇。

所述消泡剂为有机硅消泡剂，购自道康宁，型号为7305。

所述pH调节剂为冰乙酸。

所述增稠剂为黄原胶和硅酸镁铝的组合，重量比为0.2：1。

所述水为软水。

一种高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一组份，第二组份，分散剂，防冻剂，pH调节剂，消泡剂，增稠剂，水投入剪切釜中，剪切30min；

(2)然后进入砂磨机，砂磨后即制得高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂。

实施例17

一种高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂，具体步骤同实施例16，不同点在于所述丙二醇嵌段聚醚购自江苏省海安石油化工厂，型号为L31，分子量为1100Da，HLB值为3.5，在25℃下粘度为200cps。

实施例18

一种高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂，具体步骤同实施例16，不同点在于所述分散剂为液体聚羧酸盐和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的组合，重量比为2：1。

实施例19

一种高稳定性氟啶虫胺腈悬浮剂，具体步骤同实施例16，不同点在于所述增稠剂为黄原胶。

性能测试

1.毒力测试：室内生测方法：采用浸渍法进行室内毒力测定试验，根据预试验情况，将各种药剂分别用丙酮溶解后，分别配制成5个浓度梯度，分别为10μg/mL，15μg/mL，20μg/mL，25μg/mL，30μg/mL。选取带有适量蚜虫的黄瓜叶片，剔除不适个体，再在配制好的测定药液中浸渍处理，5s后取出，于室温晾干后，放置于铺有滤纸的培养皿中并用保鲜膜封口。处理后的试虫放于光照培养箱25℃、L:d＝14:10中处理。每处理重复5次，每重复不少于30头成蚜，药后48h检查死亡率，检查时用细毛笔轻轻拨动虫体，以蚜虫不能自主爬行为死亡判断标准，记录总虫数和死虫数。使用SPSS软件对试验所得数据进行统计处理，得到毒力回归方程、致死中浓度、相关系数等，并用孙云沛法求出共毒系数(CTC)。两种有效成分复配后的增效作用判断标准：

当CTC＞120时为增效作用，＜80时为拮抗作用，80-120为加和作用。

对蚕豆蚜虫的致死中浓度、毒力回归方程、相关系数、共毒系数测试结果见表1。

表1

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由实施例1-8可知，2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶和氟啶虫胺腈按上述不同比例复配时，共毒系数大于120的比例为A:B＝1:8～8:1，表明这些配方均达到明显的增效作用。当2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶与氟啶虫胺腈的比例为1:1时，共毒系数达到126.4，为所有配方共毒系数中最高值，增效作用最为显著。

由实施例9-15中数据可知，2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑和氟啶虫胺腈按上述不同比例复配时，共毒系数大于120的比例为A:B＝1:8～8:1，表明这些配方均达到明显的增效作用。当2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑与氟啶虫胺腈的比例为2:1时，共毒系数达到123.9，为所有配方共毒系数中最高值，增效作用最为显著。

2.稳定性测试：高温稳定性：将实施例16-19制备得到的悬浮剂放于恒温箱中，恒温箱温度为54℃，储存14天后取出，使用粘度计测试黏度，使用粒度分析仪测试平均粒度，肉眼观察外观。

常温稳定性：将实施例16-19制备得到的悬浮剂放于恒温箱中，恒温箱温度为25℃，储存24个月后取出，使用粘度计测试黏度，使用粒度分析仪测试平均粒度，肉眼观察外观。

测试结果见表2。

表2

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