一种含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂的制备方法、含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂及应用

技术领域

本申请涉及一种含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂的制备方法、含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂及应用，属于高分子合成技术领域。

背景技术

聚芳醚树脂(PAEK、PES)是全芳香热塑性特种工程塑料，自从研制出来就一直被视为国防军工的关键性材料，广泛用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗机械等领域。酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)是PAEK中的一类典型的无定形聚合物，具有高强度、高模量、尺寸稳定性好、绝缘、耐腐蚀、耐辐射、自阻燃、抗疲劳性能出众、摩擦学性能突出等优点，其玻璃化转变温度为228～234℃，无定形聚合物的使用温度一般在Tg以下，为了提高材料的使用温度，行业内主要的做法是提高材料的玻璃化转变温度，以提高材料的使用温度。具体方法是增加自由体积，提高主链刚性。

CN201210071242公布了一种2，6-二卤苯甲腈-4，4′-二卤二苯酮-酚酞三元共聚物，由于酞侧基的刚性不足，玻璃化转变温度为225℃～265℃。JP02283726A公布了一种含异吲哚啉酮结构聚芳醚酮的合成方法，由于所用主链刚性不足，材料玻璃化转变温度不高，提升空间有限。

异吲哚啉酮双酚是由酚酞制备而来，在酚酞无法用药的情况下，其制备成本大幅下降，取代的苯基也能够衍生出多种取代结构。扭曲非平面结构特点阻碍高分子链堆砌，赋予聚合物良好的溶解加工性，酰亚胺环保持良好的热稳定性，对于聚合物耐热性的提高和防止高温失效起到很好的保护作用。

发明内容

本申请开发含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂的三元共聚技术，使材料性能得到良好的展现，并有望在功能膜、复合材料、薄膜制备等领域实现应用。

本申请的目的在于通过共聚方法成功异吲哚啉酮结构侧基引入无定形聚芳醚酮树脂合成，并形成系列三元共聚物结构，改善其主链刚性和材料极性，提高材料的使役性能。

本申请以异吲哚啉酮双酚或其烷基取代物、苯基取代物为原料，并将其作为主要结构用于聚芳醚酮树脂的合成。

根据本申请的一个方面，提供了一种含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂的制备方法，所述制备方法包括：

在非活性气氛下，将异吲哚啉酮双酚单体、双卤基单体、第三单体、带水剂、碳酸盐、溶剂的混合物，反应，得到所述含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂；

所述第三单体选自双酚单体或活性双卤单体。

可选地，所述异吲哚啉酮双酚单体选自3，3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮、、3，3-二(4-羟基-3-甲基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮、3，3-二(4-羟基-3-异丙基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮中的至少一种。

可选地，所述双卤基单体选自4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、2，6-二氯苯腈、2，6-二(4-氟苯甲酰基)三蝶烯、4，4’-双(4-氟苯甲酰)基苯中的至少一种。

可选地，所述异吲哚啉酮双酚单体与所述双卤基单体的摩尔比为0.1：1～1.1：1。

可选地，所述双酚单体选自双酚芴、酚酞、双酚A、六氟双酚A、百里香酚酞、异丙基酚酞、邻甲基酚酞、酚红、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜中的至少一种。

可选地，所述活性双卤单体选自4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、2，6-二氯苯腈、2，6-二(4-氟苯甲酰基)三蝶烯、4，4’-双(4-氟苯甲酰)基苯中的至少一种。

可选地，所述异吲哚啉酮双酚单体与所述第三单体的摩尔比为1:9～9:1。

可选地，所述碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种。

可选地，所述双酚单体与所述碳酸盐的摩尔比为1：0.95～1：3。

可选地，所述带水剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮中的至少一种。

可选地，所述溶剂与带水剂的体积比为1：0.1～1：2.0。

可选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

可选地，所述反应的温度为150～230℃，所述反应的时间为0.5～24h。

可选地，所述反应的温度选自150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、230℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述反应的时间选自0.5h、1h、3h、5h、10h、12h、18h、24h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

可选地，所述非活性气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的至少一种。

根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂，所述含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂具有式I、式II、式III所示结构中的一种；

式I中，m的取值范围为0～1，n的取值范围为1～0；

式II中，m的取值范围为0～1，n的取值范围为1～0；

式III中，m的取值范围为0～1，n的取值范围为1～0。

可选地，所述含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度为240～320℃。

可选地，所述含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂可溶解于氯仿、四氢呋喃、DMF、DMAc、NMP、环己酮、磷酸三乙酯中的至少一种。

根据本申请的又一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂、上述所述的含异吲哚啉酮侧基聚芳醚酮树脂在防腐涂层、复合材料预浸带、薄膜、泡沫、3D打印中的应用。

具体地，本申请提供的简单有效、成本低的聚芳醚酮三元共聚物，该材料通过下列步骤制备：

按摩尔份数称取原材料：异吲哚啉酮双酚单体，活性双卤单体、第三单体(双酚或活性双卤单体)，带水剂、碳酸盐和溶剂，通入氮气并搅拌混合，逐步升温至带水剂沸腾带水1～5h，再升温至150～230℃，反应0.5～24h，所得聚合物经后处理，得到具有异吲哚啉酮结构的线形聚芳醚酮树脂。

本申请中，含异吲哚啉酮侧基无定形聚芳醚酮三元共聚物及其合成方法，引入异吲哚啉酮结构，使耐热性提高10℃～40℃，实现了聚合物耐热性的可控制备，具有简单、高效、成本低等一系列优点，其可用于防腐涂层、复合材料预浸带、薄膜、泡沫、3D打印等制造领域。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请异吲哚啉酮的酰亚胺结构替代酞侧基，使其具有极好的热稳定性，热失重温度大幅提高，玻璃化转变温度降低。

2)本申请异吲哚啉酮侧基具有比酞侧基更大的体积，阻碍高分子链的堆砌，使其高分子链段具有更不规整的排布。提高了树脂在有机溶剂的溶解性，其中包含磷酸三乙酯、环己酮等有机溶剂，异吲哚啉酮侧基三元共聚物均能溶解在以上几种溶剂中(酚酞基聚芳醚酮不能溶解)，质量分数可达10％以上。聚合物颜色变浅，薄膜的b值(CIE)可达1.8以下，具有更低的黄色成分。

3)本申请三元共聚的异吲哚啉酮共聚物，产品结构多样，应用领域拓宽，同时原材料的低成本使聚合物合成成本大幅降低。

附图说明

图1为本申请实施例2中的聚合物热流变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请中的玻璃化转变温度采用差示扫描量热分析仪TA DSC25仪器检测。

实施例1

3，3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮3.934g(10mmol)，2，6-二(4-氟苯甲酰基)三蝶烯2.492g(5mmol)，4，4-二氟二苯甲酮1.091g(5mmol)，碳酸钾1.58g，环丁砜21g，甲苯10ml，加入到带有机械搅拌和分水器的三口烧瓶中，通入氮气，加热至125～130℃，使甲苯和生成的水共沸，反应0.5h，分水器分离。蒸除甲苯后，升温至180℃，继续反应5h，体系逐渐粘稠，伴随爬杆现象。降温，加入30ml DMF二甲基甲酰胺稀释，在乙醇/水中沉淀。后经机械粉碎，水洗，得到含异吲哚啉酮侧基的聚芳醚酮三元共聚物8.623g，呈浅米色。玻璃化转变温度280℃。产物不仅溶解于氯仿、四氢呋喃、DMF、DMAc、NMP外，还溶于环己酮、磷酸三乙酯等有机溶剂中，m的取值为0.5，n的取值为0.5。

实施例2

3，3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮3.934g(10mmol)，2，6-二(4-氟苯甲酰基)三蝶烯0.4984g(1mmol)，2，6-二氯苯腈1.604g(9mmol)，碳酸钾1.58g，N-甲基吡咯烷酮23.3g(固含量25％)，二甲苯18ml，加入到带有机械搅拌和分水器的三口烧瓶中，通入氮气，加热至145～155℃，使二甲苯和生成的水共沸，反应4h，分水器分离。蒸除甲苯后，升温至200℃，继续反应18h，体系逐渐粘稠，伴随爬杆现象。降温，加入30ml二甲基甲酰胺稀释，在乙醇/水中沉淀。后经机械粉碎，水洗，得到聚芳醚酮产品4.823g，呈白色，得到具有异吲哚啉酮结构的聚芳醚酮三元共聚物。玻璃化转变温度272℃。产物不仅溶解于氯仿、四氢呋喃、DMF、DMAc、NMP外，还溶于环己酮、磷酸三乙酯等有机溶剂中，m的取值为0.1，n的取值为0.9。图1中可以看出聚合物具有较高的玻璃化转变温度，对于无定形聚合物来说，耐热性优异，Tg＝272℃。

实施例3

3，3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮1.967g(5mmol)，双酚芴1.750g(5mmol)，2，6-二(4-氟苯甲酰基)三蝶烯4.984g(10mmol)，碳酸钾1.58g，N-甲基吡咯烷酮23.3g，二甲苯22ml，加入到带有机械搅拌和分水器的三口烧瓶中，通入氮气，加热至145～155℃，使二甲苯和生成的水共沸，反应4h，分水器分离。蒸除二甲苯后，升温至190℃，继续反应24h，体系逐渐粘稠。降温，加入30ml二甲基甲酰胺稀释，在乙醇/水中沉淀。后经机械粉碎，水洗，得到聚芳醚酮产品8.211g，呈白色，得到具有异吲哚啉酮结构的聚芳醚酮三元共聚物。玻璃化转变温度327℃。产物不仅溶解于氯仿、四氢呋喃、DMF、DMAc、NMP外，还溶于环己酮等有机溶剂中，m的取值为0.5，n的取值为0.5。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。