一种玉米芯纤维素基农林保水剂的制备方法

技术领域

本发明属于农林保水剂材料和农林废弃物资源再利用技术领域，涉及一种玉米芯纤维素基农林保水剂的制备方法。

背景技术

玉米是主要粮食作物之一，年产量巨大。而玉米芯是玉米生产过程中的副产物，其质量约占玉米产量的1/3，纤维素作为玉米芯的主要成分，占比可达40％～45％。据统计，目前每年能够得到利用的玉米芯约占其总量的17％，大部分玉米芯作为农林废弃物直接被丢弃或燃烧，造成了极大的资源浪费和环境污染。

以纤维素作为原料合成高吸水性树脂(super-absorbent polymer，SAP)，具有原材料来源丰富、价格低廉、可再生、可微生物降解、安全无毒、吸水保水性良好、耐盐等特点，在农林业生产、水土保持和荒漠化修复方面具有巨大的应用潜力。但是，天然纤维素的高度结晶结构使大部分羟基处于氢键缔结状态，限制了其吸水能力，因此需将原材料中的纤维素进行处理，并通过化学方法与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)等物质接枝、交联以增强其吸水能力和吸水后的凝胶强度。

目前纤维素基保水剂的合成工艺中，原材料的纤维素提纯等处理过程存在能源消耗高和废料产生多的问题，并且原材料与单体(例如丙烯酸)的质量比不超过1:7，因此亟需提出一种符合清洁生产指标、同时提升纤维素原材料利用占比的农林保水剂合成工艺。中国专利CN106635036A公开了一种可降解的大棚种植用复合保水剂，其制备工艺无需单独提取纤维素，故降低了废物排放，而且制得的保水剂吸水后为凝胶颗粒，但是该专利中原材料纤维素有50％～59％是化学品羧甲基纤维素，天然纤维素农作物秸秆用量较低，尿素、硫酸钾和氯化钾等物料添加量超过了天然纤维素的用量，而且制得的保水剂无吸水倍率效果说明。中国专利CN103993042A公开了纤维素类物质(例如玉米芯)“经碱法预处理、木聚糖酶酶解、固液分离后分别制得半纤维素水解液(木糖液)和固相残渣”的工艺过程。但是该专利碱法预处理工艺中碱的浓度低，不足以降低纤维素的结晶度，最终利用纤维素类物质制得的是生物乙醇和普鲁兰糖。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题和不足，本发明提供一种清洁、环保、廉价的玉米芯纤维素基农林保水剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

该玉米芯纤维素基农林保水剂的制备方法包括以下步骤：

1)将玉米芯原料依次进行碱解、氧漂处理，得到玉米芯纤维素固形物；

2)将玉米芯纤维素固形物制成悬液后直接在引发剂和交联剂作用下与由聚合单体和交联单体构成的二元单体进行缩聚，或者，将玉米芯纤维素固形物制成悬液后经过改性处理再在引发剂和交联剂作用下与由聚合单体和交联单体构成的二元单体进行缩聚；所述玉米芯原料:聚合单体的质量比≥1/7，缩聚前聚合单体的中和度≤70％；

3)将经过步骤2缩聚得到的凝胶状产物进行制粒后干燥，得到玉米芯纤维素基农林保水剂。

优选的，所述步骤1具体包括以下步骤：

1.1)将玉米芯颗粒用质量分数10％～24％的氢氧化钾(KOH)溶液在15～35℃条件下浸渍8～24h，然后通过离心进行固液分离，得到钾碱处理的玉米芯纤维素固形物；碱法预处理(碱解)中纤维素晶格发生溶胀，降低纤维素的结晶度，提高纤维素在缩合反应中的反应活性；

1.2)将步骤1.1得到的玉米芯纤维素固形物用质量分数2％～6％的过氧化氢溶液在15～35℃条件下浸渍8～24h，然后通过离心进行固液分离，得到漂白的玉米芯纤维素固形物。

优选的，所述步骤1.1中，玉米芯颗粒是将干燥玉米芯粉碎后过10～40目筛(粒径0.425～2mm)而得到的。

优选的，所述步骤1.1中，玉米芯颗粒的质量为氢氧化钾溶液质量的5％～50％。

优选的，所述步骤1.2中，过氧化氢溶液用量相当于为步骤1.1中的玉米芯颗粒质量的3～7.5倍。

优选的，所述步骤1.1和步骤1.2中，离心的条件为：转速为4000～8000rpm，每次离心的时间为4～8min，次数为1～5次。

优选的，所述步骤2中，悬液的配制条件为：以利用2～6g玉米芯原料(具体为玉米芯颗粒)制得的玉米芯纤维素固形物(具体指步骤1.2所得玉米芯纤维素固形物)使用10～15g水的比例，将该玉米芯纤维素固形物与水在15～35℃条件下混匀。

优选的，所述步骤2中，改性处理包括以下步骤：通过加入一定量腐殖酸，调整悬液的pH至4～6。

优选的，所述步骤2中，改性处理还包括以下步骤：在悬液中加入腐殖酸后，再按照每4g玉米芯原料使用≤1g生物酶的比例加入生物酶进行酶解，其中，酶解的温度为15～35℃，时间为4～8h。

优选的，所述生物酶选自β-1,4-葡聚糖-4-葡聚糖水解酶、木聚糖酶、葡甘聚糖酶、Mn-过氧化氢酶、漆酶的一种或多种。这些生物酶可以作用于玉米芯中纤维素的1,4-β-D-葡萄糖苷键，催化水解纤维素分子为低聚纤维素和糖；将半纤维素聚合物降解为单糖或寡糖；在木素聚合物内形成自由基，从而破坏木质素大分子。

优选的，所述步骤2中，二元单体的制备方法具体包括以下步骤：在中和反应釜中投入一定量的聚合单体和交联单体，在搅拌、–2～0℃水浴的条件下再加入碱性试剂，从而通过发生酸碱中和反应使得聚合单体的中和度达到30％～50％。

优选的，所述聚合单体为丙烯酸(AA)，交联单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，酸碱中和反应中丙烯酸(AA)的用量按照玉米芯原材料:丙烯酸(AA)的质量比为2～6:9确定。

优选的，所述丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的质量比为9～18:1。

优选的，所述丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的质量比为9～12:1。

优选的，所述酸碱中和反应的条件为：反应温度为–2～0℃，反应时间为10～20min，反应中采用的碱性试剂为氢氧化钾溶液，该溶液中氢氧化钾的质量分数是25％～35％。

优选的，所述步骤2中，缩聚的条件为：以过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(APS)为引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂，在55～65℃的恒温水浴中进行缩聚交联反应2～5h。

优选的，所述引发剂，例如过硫酸钾(KPS)的用量为玉米芯原料质量的1.5％～5％。

优选的，所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)的用量为聚合单体，例如丙烯酸(AA)质量的3‰～12‰。

优选的，所述步骤3中，制粒具体包括以下步骤：将凝胶状产物进行养护后切块，然后使用凝胶造粒机造粒，得到粒径为3～5mm的凝胶颗粒。

优选的，所述养护的条件为：在35～55℃水浴中静置30～40min。

优选的，所述步骤3中，干燥的条件为：将凝胶颗粒烘干至水分含量≤6％。

本发明的有益效果体现在：

本发明提出的玉米芯纤维素基农林保水剂的制备方法采用碱解、氧漂处理玉米芯原料，显著增加了玉米芯的利用率，降低了化学单体(例如丙烯酸等)的使用量及中和度，生产成本得到大幅度降低，制得的保水剂产品保水性能高，可以满足农林业生产、荒漠化治理和水土流失保持的需求。

进一步的，本发明可以对玉米芯实现全利用，制备过程无中间废料生成，并且碱解、氧漂后各自经离心所得上清液可以返回相应工艺过程中重复利用，使工艺更加绿色环保。

进一步的，本发明在制备玉米芯纤维素基农林保水剂的过程中加入了腐殖酸，增加了保水剂的保水性和可利用性，且保水性能优于传统的化学合成树脂系SAP。

附图说明

图1是本发明实施例6的玉米芯纤维素基农林保水剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。所述实施例仅用于解释本发明，而不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

(1)在坩埚中投入2g过10目筛的干燥玉米芯颗粒(含水量在5％以内)，再向该坩埚中加入18％(w/w)KOH溶液40g，在室温条件下浸渍该玉米芯颗粒24h，经4000rpm离心4min后倒出上清液并用500mL烧杯收集沉淀，该沉淀为经KOH碱解处理得到的玉米芯纤维素固形物；

(2)在中和反应釜中投入18g的AA和1.0g的AMPS，在搅拌、冰水混合浴的条件下，将25％(w/w)KOH溶液36.44g缓慢加入中和反应釜，中和反应完毕后得中和反应液，待用；所述中和反应液中AA的中和度为65％；

(3)将步骤2中制备的中和反应液加入至步骤1中的烧杯中，搅拌条件下再加入0.03g的KPS和0.054g的NMBA，搅拌均匀后将烧杯转移至60℃恒温水浴箱进行缩聚交联反应240min，反应结束后得到凝胶状的玉米芯纤维素基保水剂；

(4)将步骤3得到的玉米芯纤维素基农林保水剂在35℃水浴中静置40min，取出后冷却至室温，先切成片状再切块，然后使用凝胶造粒机造粒，得粒径为3～5mm的凝胶颗粒；

(5)将步骤4中的凝胶颗粒送入热风干燥系统，在温度为60℃下烘干至水分含量低于6％，经过筛分、质检和包装，得到玉米芯纤维素基农林保水剂产品。

实施例2

(1)在坩埚中投入2g过10目筛的干燥玉米芯颗粒(含水量在5％以内)，再向该坩埚中加入18％(w/w)KOH溶液40g，在室温条件下浸渍该玉米芯颗粒24h，经4000rpm离心4min后倒出上清液并用500mL烧杯收集沉淀，该沉淀为经KOH碱解处理得到的玉米芯纤维素固形物；

(2)在中和反应釜中投入14g的AA和1.0g的AMPS，在搅拌、冰水混合浴的条件下，将25％(w/w)KOH溶液28.32g缓慢加入中和反应釜，中和反应完毕后得中和反应液，待用；所述中和反应液中AA的中和度为65％；

(3)将步骤2中制备的中和反应液加入至步骤1中的烧杯中，搅拌条件下再加入0.03g的KPS和0.056g的NMBA，搅拌均匀后将烧杯转移至60℃恒温水浴箱进行缩聚交联反应240min，反应结束后得到凝胶状的玉米芯纤维素基保水剂；

(4)将步骤3得到的玉米芯纤维素基农林保水剂在35℃水浴中静置40min，取出后冷却至室温，先切成片状再切块，然后使用凝胶造粒机造粒，得粒径为3～5mm的凝胶颗粒；

(5)将步骤4中的凝胶颗粒送入热风干燥系统，在温度为60℃下烘干至水分含量低于6％，经过筛分、质检和包装，得到玉米芯纤维素基农林保水剂产品。

实施例3

(1)在坩埚中投入4g过10目筛的干燥玉米芯颗粒(含水量在5％以内)，再向该坩埚中加入18％(w/w)的KOH溶液40g，在室温条件下浸渍该玉米芯颗粒24h，经4000rpm离心4min后倒出上清液并用500mL烧杯收集沉淀，该沉淀为经KOH碱解处理得到的玉米芯纤维素固形物；

(2)在步骤1中的烧杯中加入10g去离子水，在室温条件下混合后搅拌均匀；

(3)在中和反应釜中投入9g的AA和0.5g的AMPS，在搅拌、冰水混合浴的条件下，将25％(w/w)KOH溶液8.4g缓慢加入中和反应釜，中和反应完毕后得中和反应液，待用；所述中和反应液中AA的中和度为30％；

(4)将步骤3中制备的中和反应液加入至步骤2中的烧杯中，搅拌条件下再加入0.12g的KPS和0.027g的NMBA，搅拌均匀后将烧杯转移至60℃恒温水浴箱进行缩聚交联反应180min，反应结束后得到凝胶状的玉米芯纤维素基保水剂；

(5)将步骤4得到的玉米芯纤维素基农林保水剂在35℃水浴中静置40min，取出后冷却至室温，先切成片状再切块，然后使用凝胶造粒机造粒，得粒径为3～5mm的凝胶颗粒；

(6)将步骤5中的凝胶颗粒送入热风干燥系统，在温度为60℃下烘干至水分含量低于6％，经过筛分、质检和包装，得到玉米芯纤维素基农林保水剂产品。

实施例4

(1)在坩埚中投入4g过10目筛的干燥玉米芯颗粒(含水量在5％以内)，再向该坩埚中加入18％(w/w)的KOH溶液40g，在室温条件下浸渍该玉米芯颗粒24h，经4000rpm离心4min后倒出上清液并用另一坩埚收集沉淀，该沉淀为经KOH碱解处理得到的玉米芯纤维素固形物；

(2)在步骤1中的另一坩埚中继续加入4％(w/w)H

(3)在步骤2中的烧杯中加入10g去离子水，在室温条件下混合后搅拌均匀；

(4)在中和反应釜中投入9g的AA和0.5g的AMPS，在搅拌、冰水混合浴的条件下，将25％(w/w)KOH溶液8.4g缓慢加入中和反应釜，中和反应完毕后得中和反应液，待用；所述中和反应液中AA的中和度为30％；

(5)将步骤4中制备的中和反应液加入至步骤3中的烧杯中，搅拌条件下再加入0.12g的KPS和0.027g的NMBA，搅拌均匀后将烧杯转移至60℃恒温水浴箱进行缩聚交联反应180min，反应结束后得到凝胶状的玉米芯纤维素基保水剂；

(6)将步骤5得到的玉米芯纤维素基农林保水剂在35℃水浴中静置40min，取出后冷却至室温，先切成片状再切块，然后使用凝胶造粒机造粒，得粒径为3～5mm的凝胶颗粒；

(7)将步骤6中的凝胶颗粒送入热风干燥系统，在温度为60℃下烘干至水分含量低于6％，经过筛分、质检和包装，得到玉米芯纤维素基农林保水剂产品。

实施例5

(1)在坩埚中投入4g过10目筛的干燥玉米芯颗粒(含水量在5％以内)，再向该坩埚中加入18％(w/w)KOH溶液40g，在室温条件下浸渍该玉米芯颗粒24h，经4000rpm离心4min后倒出上清液并用另一坩埚收集沉淀，该沉淀为经KOH碱解处理得到的玉米芯纤维素固形物；

(2)在步骤1中的另一坩埚中继续加入4％(w/w)H

(3)在步骤2中的烧杯中加入10g去离子水，在室温条件下混合后搅拌均匀得玉米芯纤维素悬浊液，在室温条件下加入0.5g腐殖酸调整玉米芯纤维素悬浊液的pH至5；

(4)在中和反应釜中投入9g的AA和0.5g的AMPS，在搅拌、冰水混合浴的条件下，将25％(w/w)的KOH溶液8.4g缓慢加入中和反应釜，中和反应完毕后得中和反应液，待用；所述中和反应液中AA中和度为30％；

(5)将步骤4中制备的中和反应液加入至步骤3中的烧杯中，搅拌条件下再加入0.12g的KPS和0.027g的NMBA，搅拌均匀后将烧杯转移至60℃恒温水浴箱进行缩聚交联反应180min，反应结束后得到凝胶状的玉米芯纤维素基保水剂；

(6)将步骤5得到的玉米芯纤维素基保水剂在35℃水浴中静置40min，取出后冷却至室温，先切成片状再切块，然后使用凝胶造粒机造粒，得粒径为3～5mm的凝胶颗粒；

(7)将步骤6中的凝胶颗粒送入热风干燥系统，在温度为60℃下烘干至水分含量低于6％，经过筛分、质检和包装，得到玉米芯纤维素基农林保水剂产品。

实施例6

(1)在坩埚中投入4g过10目筛的干燥玉米芯颗粒(含水量在5％以内)，再向该坩埚中加入18％(w/w)KOH溶液40g，在室温条件下浸渍该玉米芯颗粒24h，经4000rpm离心4min后倒出上清液并用另一坩埚收集沉淀，该沉淀为经KOH碱解处理得到的玉米芯纤维素固形物；

(2)在步骤1中的另一坩埚中继续加入4％(w/w)H

(3)在步骤2中的烧杯中加入10g去离子水，在室温条件下混合后搅拌均匀得玉米芯纤维素悬浊液，在室温条件下加入0.5g腐殖酸调整玉米芯纤维素悬浊液的pH至5，接着加入0.2g的木聚糖酶室温下酶解8h，待用；

(4)在中和反应釜中投入9g的AA和1.0g的AMPS，在搅拌、冰水混合浴的条件下，将25％(w/w)KOH溶液8.4g缓慢加入中和反应釜，中和反应完毕后得中和反应液，待用；所述中和反应液中AA中和度为30％；

(5)将步骤4中制备的中和反应液加入至步骤3中的烧杯中，搅拌条件下再加入0.12g的KPS和0.027g的NMBA，搅拌均匀后将烧杯转移至60℃恒温水浴箱进行缩聚交联反应180min，反应结束后得到凝胶状的玉米芯纤维素基保水剂；

(6)将步骤5得到的玉米芯纤维素基保水剂在35℃水浴中静置40min，取出后冷却至室温，先切成片状再切块，然后使用凝胶造粒机造粒，得粒径为3～5mm的凝胶颗粒；

(7)将步骤6中的凝胶颗粒送入热风干燥系统，在温度为60℃下烘干至水分含量低于6％，经过筛分、质检和包装，得到玉米芯纤维素基农林保水剂产品。

通过实验测定了实施例1至实施例6制备得到的玉米芯纤维素基农林保水剂(水分含量低于6％的凝胶颗粒)的吸水性能，测定中水分选择纯净水、雨水和0.9％NaCl溶液，结果见表1。

表1.玉米芯纤维素基农林保水剂吸水性能测试结果*

*《农林保水剂》(NY/T 886-2016)标准规定，吸(纯净)水倍率指标限值为100～700g/g、吸盐水(0.9％NaCl)倍率≥30g/g；为了体现保水剂的实际应用性能，引入了标准中未作为产品技术指标的吸雨水倍率。

由表1可知，实施例1至实施例6制备得到的保水剂在40h内对纯净水的吸水倍率为142.54～540.33g/g，对0.9％NaCl溶液的吸水倍率为5.62～103.72g/g，对雨水的吸水倍率为22.42～511.47g/g。测定结果也表明，为了能够兼顾增加纤维素原材料(具体为干燥玉米芯颗粒)与聚合单体(具体为丙烯酸)质量比以及终产品吸水性能的提升，可以对经钾碱处理所得玉米芯纤维素固形物，利用双氧水漂白(氧漂)、加酸(具体为腐殖酸)和/或酶解改性等方式进行处理。

经对制得的玉米芯纤维素基农林保水剂进行干湿交替反复吸水测试，结果表明反复吸水10次后吸水倍率仍能保持，即玉米芯纤维素基农林保水剂的使用有效期为一年以上。

参见图1，本发明的玉米芯纤维素基农林保水剂的制备工艺具有以下优点：

1)玉米芯纤维素基农林保水剂制备过程中，通过碱解、氧漂并配合离心，明显简化了玉米芯的预处理过程。

2)玉米芯纤维素基农林保水剂制备过程中，加入了腐殖酸，有利于增加所得保水剂的保水性和可利用性。

3)玉米芯纤维素基农林保水剂制备过程中，可以利用30％～40％中和度的二元单体进行缩聚，将纤维素原材料与丙烯酸单体的质量比增至4:9以上，明显降低了丙烯酸的使用量，而且所得保水剂的吸水性能良好。

4)制得的玉米芯纤维素基农林保水剂失效后可以生物降解，为土壤和植物提供养分物质，具有良好缓释性能。

总之，本发明不仅原料易获取、工艺简单、环境友好，而且制得的保水剂产品应用价值高、实用性强、可降解、不污染土壤，实现农林废弃物资源的循环再利用，具有广阔的应用前景。