一种低铝高纯度铁基非晶纳米晶母合金及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，涉及一种低铝高纯度铁基非晶纳米晶母合金及其制备方法。

背景技术

铁基非晶纳米晶合金是以Fe元素为主、加入少量Si、B、Nb和Cu元素所构成的合金，经快速凝固工艺形成非晶态材料，再经热处理后获得直径为10-20nm的纳米晶粒，弥散分布在非晶态的基体上，被称为铁基纳米晶或铁基超微晶材料。铁基非晶纳米晶合金具有优异的综合软磁性能，初始磁导率可达到10万，最大磁导率可达到50万，饱和磁感应强度为1.20-1.25T，矫顽力与钴基非晶合金相近，为20-100kHz，其损耗比铁镍合金更低，饱和磁感应强度(Bs)和热稳定性比铁氧体更高、更理想，已作为铁心被广泛应用于变压器、电感器、互感器、电机定子等磁性元器件中。

随着能源危机的出现和科学技术的发展，全球都越来越重视节能降耗和低碳环保。这就要求电子器件向小型化、高效化、高频化的低能耗方向发展，这也促使铁基非晶纳米晶合金材料不断更新换代，带材厚度已从最初采用传统工艺制备的22-30μm，发展至目前采用先进工艺制备的16-22μm。然而随着信息通讯、新能源汽车、5G终端及SiC/GaN第三代半导体技术的进步，其所用的软磁材料也提出了更高的性能要求，迫使铁基非晶纳米晶带材进一步朝更薄的方向发展。

铁基非晶纳米晶带材一般采用平面流技术制备，其方法是：将一定配比的原材料用中频感应炉熔化成合金液；然后，将合金液浇入底部带有狭缝(＜0.5mm)喷嘴的喷嘴包中；喷嘴包中的合金液从喷嘴中流出，铺展在喷嘴下方的高速旋转的铜合金冷却辊外圆周表面，并在冷却辊外圆周表面与喷嘴底面之间(辊嘴间距，＜0.5mm)形成一定尺寸的合金液熔潭，合金液迅速地被抽出并快速冷却，同时喷嘴缝中的合金液持续补充到熔潭中，从而形成具有非晶或纳米晶结构的连续薄带。要想制备厚度更薄的铁基非晶纳米晶带材，则需要更小的喷嘴狭缝、更窄的辊嘴间距或更高的冷却辊转速。不难理解，与制备厚度16μm以上铁基非晶纳米晶带材相比，制备厚度＜16μm纳米晶超薄带所用母合金应具有更高的质量如更高的纯度。

工业化生产铁基非晶纳米晶带材通常采用工业级原料(工业纯铁、结晶硅、电解铜、铌铁和硼铁)进行生产，因此不可避免地会带入一些有害杂质。采用平面流技术制备铁基非晶纳米晶合金带材时，往往要求合金熔体中的Al元素等极易氧化元素被控制在一定范围内，否则，在喷带过程中非晶纳米晶带材容易出现带体缺陷、带面缺陷、带边缺陷及尺寸缺陷等缺陷，严重时会出现喷嘴堵塞、带材宽度回缩等问题，甚至不得不中止生产，严重影响带材质量和生产效率。究其原因，这些问题和带材缺陷大多与合金熔体中的Al含量过高有关。由元素的活动性顺序表可知，Al是活泼金属，与氧的结合能力很强，明显大于合金中的其它元素如Fe、Si、B、Nb及Cu与氧的结合力，铁基非晶纳米晶合金中的Al一旦与氧结合生成尺寸细小且熔点高的Al

专利CN 114318177A公开了一种铁基非晶纳米晶合金制备方法，通过采用中频炉冶炼钢水并在空气中导入精炼包，来去除钢水中的Al，而后通过炉外精炼造渣、底吹氩精炼镇静除渣方式去除脱Al后的氧化铝等夹杂物。虽然此方法涉及到利用空气中的氧脱铝，但钢水浇入精炼包中时速度较快，达1-1.5吨/min，加之钢水中Al含量本身就很微量，Al与空气中的氧接触并不充分，脱Al效果有限，实施列中最好实例仅脱至25ppm。

专利CN 103740890B公开了一种冶炼纳米晶母合金的造渣剂及其造渣工艺，其中，造渣剂由两种造渣剂体系组成，分别为第一造渣剂体系和第二造渣剂体系；造渣工艺为在母合金冶炼过程中包括配制备渣剂步骤和两次造渣步骤。虽然此方法涉及到通过两种造渣剂的方法来去除钢水中的氧化物，同时第一次造渣中加入FeO来降低钢中Al含量，但造渣毕竟只浮于表面，与钢水接触也只有表面，冶炼过程虽伴随部分搅拌，但接触并不充分，因而其除铝过程不充分，实施列中最好实例的Al也仅脱至22ppm。

专利CN 103014477B公开了一种冶炼铁基纳米晶母合金的方法，将原材料按工艺要求放置于炉子内部；抽真空、送电，调节加热功率以及加热时间，在此过程中将剩余纯铁加入炉内；在温度达到1520±10℃时保温15min，停电降温到1460±10℃，加入结晶硅，并调节加热功率到100kW，熔化时间为30秒，待时间结束后，将电解铜加入炉内，同时保证加热功率为100kW，熔化时间为30秒；停电降温到1360±10℃，打开炉盖，继续降温到1280±10℃，出钢将钢水浇入钢锭模具中。该方法主要针对母合金冶炼，真空冶炼时并没有考虑钢水中铝含量的去除，虽然真空冶炼气体含量较少，内生夹杂会减少，但后续在制带过程中的氧化生成不可避免，因而没有从根本上解决后续析出夹杂影响带材稳定制备及本身品质的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，即现有技术工业化制备的铁基非晶纳米晶母合金中铝偏高导致其纯度与质量不高，进而加大了铁基非晶纳米晶带材的制备工艺难度，影响产品合格率与生产效率，且很难满足厚度16μm以下铁基非晶纳米晶超薄带的工业化生产。

本发明的目的在于提供一种低铝高纯度铁基非晶纳米晶母合金及其制备方法，以制备出母合金中Al含量≤15ppm、总氧量≤10ppm且夹杂物尺寸不超过5μm，有利降低铁基非晶纳米晶带材的制备工艺难度，提高产品质量和生产效率，也可为厚度16μm以下超薄纳米晶带材的制备提供高质量母合金。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种低铝高纯度铁基非晶纳米晶母合金，所述母合金为FeSiB合金，且所述母合金中Al的质量含量≤15ppm、总氧的质量含量≤10ppm、夹杂物尺寸不超过5μm。

进一步地，所述母合金中还包括铌、铜中的至少一种。

进一步地，所述母合金中Si含量不高于9.0wt％。

进一步地，所述母合金，具有如下的表达式：Fe

a为Si的含量，在8.0～9.0wt％之间；

b为B的含量，在1.0～2.0wt％之间；

c为Nb的含量，在5.0～6.0wt％之间；

d为Cu的含量，在1.0～1.5wt％之间；

e为Al的含量，≤15ppm；

f为O的含量，≤10ppm；

g为其它杂质M的含量，总量不超过0.5wt％。

一种上述低铝高纯度铁基非晶纳米晶母合金的制备方法，依次包括布料与送电加热、脱铝与吹氩精炼、加料与加热熔化、造渣与二次精炼、降温与扒渣出钢五个步骤，其中：

在所述布料与送电加热步骤中，将原料中一部分结晶硅、铌铁、工业纯铁和硼铁加入中频感应炉中进行熔化，其中，所述一部分结晶硅的重量为加入的结晶硅总重量的30％～50％。

优选地，在所述布料与送电加热步骤中，先将原料中一部分结晶硅铺入中频感应炉底部；之后再按顺序加入铌铁、工业纯铁和硼铁并送电加热熔化。其中，按顺序加入能够使物料更快的熔化，铌铁熔点高且价格昂贵，放入下部；工业纯铁是块状放入中部，硼铁是颗粒状放入顶部还可填充工业纯铁块间的缝隙使炉料更加紧密。

优选地，所述一部分结晶硅的重量为加入的结晶硅总重量的35％～40％。

进一步地，在所述脱铝与吹氩精炼步骤中，向所述布料与送电加热步骤得到的钢水中加入脱铝剂，待脱铝反应结束后再喂入钙丝以对脱铝后形成的氧化铝夹杂物进行改性；然后再加入第一造渣剂并吹氩精炼，精炼结束后停电加入除渣剂扒渣，其中所述脱铝剂为氧化铁粉。

优选地，在所述脱铝与吹氩精炼步骤中，当所述布料与送电加热步骤得到的钢水温度升至1450℃±10℃时加入脱铝剂脱Al；钢水温度升至1500℃±10℃时喂入钙丝，并加大送电功率进行搅拌；搅拌结束后加入第一造渣剂覆盖于钢水表面并开启炉底氩气进行精炼，精炼结束后停电加入除渣剂扒渣。通过加入第一造渣剂覆盖于钢水表面以能够吸附夹杂物，同时开启炉底氩气进行精炼以辅助夹杂物上浮被去除。

进一步地，在所述脱铝与吹氩精炼步骤中，钢水温度升至1500℃±10℃时喂入钙丝，并加大送电功率至1000kW进行搅拌。大功率下搅拌更有利于氧化铝的改性。

更进一步地，以重量计，所述脱铝剂的加入量为原料中Al含量的3～8倍。优选地，以重量计，所述脱铝剂的加入量为原料中Al含量的3～5倍。

更进一步地，所述钙丝为纯钙丝和硅钙丝中的一种或两种。

更进一步地，以重量计，加入所述钙丝中的钙含量为原料中Al含量的0.9～1.2倍。优选地，以重量计，加入所述钙丝中的钙含量为原料中Al含量的0.9～1.0倍。

更进一步地，所述搅拌的时间为1～5分钟。优选地，搅拌的时间为1～2分钟。时间短变性不充分，时间长的话钢水温度会升高而超温。

更进一步地，所述精炼的时间为15～20分钟。

更进一步地，所述第一造渣剂具有以下组分和含量：CaF 3～5wt％，其余为SiO

更进一步地，以重量计，所述第一造渣剂的加入量为感应炉内钢水量的0.5％～1.5％。优选地，以重量计，所述第一造渣剂的加入量为感应炉内钢水量的0.6％～1.0％。

更进一步地，所述除渣剂具有以下组分和含量：SiO

更进一步地，所述除渣剂的粒度为30-80目。

更进一步地，以重量计，所述除渣剂的加入量为所述第一造渣剂加入量的60％～70％。

进一步地，在所述加料与加热熔化步骤中，加入结晶硅的剩余部分和电解铜，并送电使钢水温度维持在1350℃±10℃以将结晶硅和电解铜全部熔化。

进一步地，在所述造渣与二次精炼步骤中，待所述加料与加热熔化步骤中加入的原料全部熔化后扒渣并加入第二造渣剂覆盖于钢水表面，同时开启炉底氩气进行精炼。

更进一步地，所述第二造渣剂具有以下组分和含量：CaF 5～8wt％，其余为SiO

更进一步地，以重量计，所述第二造渣剂的加入量为感应炉内钢水量的0.5％～1.5％。优选地，以重量计，所述第二造渣剂的加入量为感应炉内钢水量的0.6％～1.0％。

更进一步地，所述精炼的时间为15～20分钟。

进一步地，在所述降温与扒渣出钢步骤中，精炼结束后停电降温，待钢水温度降至1250±10℃时加入除渣剂扒渣，炉渣全部扒除后出钢，将钢水浇入钢锭模具中，出钢时流钢槽内部通有氩气保护。

更进一步地，所述除渣剂具有以下组分和含量：SiO

更进一步地，所述除渣剂的粒度为30-80目。

更进一步地，以重量计，所述除渣剂的加入量为所述第二造渣剂加入量的60％～70％。

采用本发明方法，具体通过合理布料、加入氧化铁粉、喂入钙丝以及造渣吸附与吹氩精炼等工艺技术手段脱Al并使夹杂物改性和长大最终上浮去除，从而降低母合金中的Al含量和提升母合金纯度与质量。所制备的铁基非晶纳米晶母合金中的Al可脱至15ppm以下、总氧量≤10ppm，夹杂物尺寸不超过5μm，可进而降低铁基非晶纳米晶带材的制备工艺难度，提高生产效率，也可为厚度16μm以下超薄纳米晶带材的制备提供高质量母合金。

与现有技术相比，本发明的原理和有益效果分别如下：

经过发明人的研究，发现，在铁基非晶纳米晶合金熔体中，虽然金属Al与氧的结合能力很强，大于Si与氧的结合能力，但是两者最终谁与[O]结合反应并生成氧化物，一般是先要看两者的氧化物生成吉布斯自由能的大小，然而氧化物生成吉布斯自由能与两者的活度有关，而活度又与质量百分含量有关。因此在1200℃～1500℃范围内，要使钢水中的Al含量降低至15ppm以下，则需要钢水中Si含量保持在一定范围以内，否则就是Si与[O]结合反应生成氧化硅夹杂物，具体地，采用如下化学方程式：

2(Al

即可计算出Al＝15ppm时与之相平衡的Si的含量。因此本发明为了达到好的脱Al效果，在脱铝时对钢水中的Si含量进行了控制，具体地将结晶硅的加入分成两次进行，即在首次布料时仅加入了一部分的结晶硅。

本发明采用脱铝剂进行脱铝，其中脱铝剂为氧化铁粉，化学反应式如下：

(Fe

采用脱铝剂如氧化铁粉脱铝，与通氧气或通氧氩混合气体等脱铝方法相比，可更好、更精准地控制O的加入量，从而确保Al氧化而Si和B不被氧化。

本发明采用喂钙丝的方法使Al

因此，综上所述，与现有技术相比，本发明具体通过合理布料以控制钢水中的硅含量进而便于深度脱铝，通过加入氧化铁粉进行深度脱铝，通过喂入钙丝对夹杂物进行改性，通过造渣和炉底吹氩吸附去除改性后的夹杂物，最终制备出Al含量≤15ppm、总氧量≤10ppm、夹杂物尺寸不超过5μm的铁基非晶纳米晶母合金，可降低铁基非晶纳米晶带材的制备工艺难度，提高产品质量和生产效率，还可为厚度16μm以下铁基非晶纳米晶超薄带的制备提供优质母合金。

附图说明

图1为本发明实施例的非晶纳米晶母合金的制备流程图。

图2为实施例1非晶纳米晶母合金的样品截面形貌图。

图3为对比例2非晶纳米晶母合金的样品截面形貌图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份或重量百分比”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

本发明提供的一种低铝高纯度铁基非晶纳米晶母合金及其制备方法，包括布料与送电加热、脱铝与吹氩精炼、加料与加热熔化、造渣与二次精炼、降温与扒渣出钢五个冶炼过程，通过合理布料以控制钢水中的硅含量进而便于深度脱铝，通过加入氧化铁粉进行深度脱铝，通过喂入钙丝对夹杂物进行改性，通过造渣和炉底吹氩吸附去除改性后的夹杂物，制备出Al含量≤15ppm、总氧量≤10ppm、夹杂物尺寸不超过5μm的铁基非晶纳米晶母合金。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种低铝高纯度铁基非晶纳米晶母合金及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

下面具体通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1-4

图1是根据本发明实施例1-4的冶炼低铝高纯度铁基非晶纳米晶母合金的方法流程图。

在步骤101，先将一部分结晶硅铺入5吨中频感应炉底部，加入重量为结晶硅总重量的30％～50％，优选地，加入重量为结晶硅总重量的35％～40％，之后再按顺序加入铌铁、工业纯铁和硼铁；布料完毕后立即送电加热熔化。

在步骤102，当钢水温度到达1450℃±10℃时，加入氧化铁粉脱Al，氧化铁加入重量为原料中Al含量的3～8倍，优选地，氧化铁粉加入重量为原料中Al含量的3～5倍。当钢水温度升至1500℃±10℃时喂入钙丝，钙丝可以是纯钙丝与硅钙丝中的一种或两种，加入钙丝中钙含量为原料中Al含量的0.9～1.2倍，优选地，加入钙丝中钙含量为原料的0.9～1.0倍，加大送电功率至1000kW搅拌钢水1～5分钟使Al

在步骤103，扒渣结束后加入结晶硅的剩余部分和电解铜，并送电使钢水温度维持在1350℃±10℃将结晶硅和电解铜全部熔化。

在步骤104，原料全部熔化后扒渣并加入第二造渣剂覆盖于钢水表面，第二造渣剂具有以下组分和含量：其中CaF 5～8wt％，其余为SiO

在步骤105，精炼结束后停电降温，待钢水温度降至1250±10℃时加入组分与含量为SiO

对比例1-2

在步骤101，先将结晶硅铺入5吨中频感应炉底部，之后再按顺序加入铌铁、工业纯铁和硼铁，布料完毕后立即送电加热熔化。

在步骤102，当钢水温度升至1500℃±10℃时加入第一造渣剂覆盖于钢水表面，第一造渣剂具有以下组分和含量：其中CaF 3～5wt％，其余为SiO

在步骤103，扒渣结束后加入电解铜，并送电使钢水温度维持在1350℃±10℃将电解铜全部熔化。

在步骤104，原料全部熔化后扒渣并加入第二造渣剂覆盖于钢水表面，第二造渣剂具有以下组分和含量：其中CaF 5～8wt％，其余为SiO

在步骤105，精炼结束后停电降温，待钢水温度降至1250±10℃时加入组分与含量为SiO

对比例3

除在步骤101中将全部原料结晶硅加入以及在步骤103仅加入电解铜以外，其他步骤与实施例2相同。

对比例4

除在步骤102中不喂入纯钙丝以外，其他步骤与实施例2相同。

实施例1-4和对比例1-4的方法步骤中具体的工艺参数如表1所示。同时还将实施例1-4和对比例1-4所获得的母合金进行了性能检测，结果也一同记录在表1中。

表1实施例1-4和对比例1-4的方法步骤中具体工艺参数表

通过表1可知，当在步骤101分两批加入结晶硅、步骤102加入氧化铁粉使铝氧化成氧化铝深度脱铝、喂入钙丝使夹杂物改性、加入造渣剂造渣并联合炉底吹氩去除改性后的夹杂物，以及在步骤104再次加入造渣剂造渣和炉底吹氩去除钢水中剩余夹杂物，从而制备出Al含量≤15ppm、总氧量≤10ppm、夹杂物尺寸不超过5μm的铁基非晶纳米晶母合金。实施例1(图2)所获得的母合金中夹杂物尺寸小，约为2μm。而对比例1和对比例2(图3)所获得的母合金中Al与O含量高，且夹杂物尺寸大、达15μm；对比例3所获得的母合金中Al含量达22ppm、O含量为10ppm、夹杂物尺寸为6μm，对比例4所获得的母合金中Al含量达17ppm、O含量为11ppm、夹杂物尺寸为10μm。与对比例相比，实施例所制备出的铁基非晶纳米晶母合金的Al含量更低、纯度更高，有望进一步降低铁基非晶纳米晶带材的制备工艺难度，提高产品质量和生产效率。