一种低极化的硅氧负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种低极化的硅氧负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、寿命长、无记忆效应等优点，是目前应用最为广泛的一种储能电池。随着应用场地的不断变化，对锂离子电池能量密度的要求越来越高，如手机电池、电动汽车电池需要锂离子电池能量密度进一步提高。由于硅负极理论容量可达3580mAh/g，比传统石墨负极(理论容量仅为372mAh/g)高很多，用硅负极是目前产业界用来提升锂离子电池性能最核心的材料之一。然而，由于硅负极充放电过程中体积膨胀程度大，带来负极极片结构的不稳定，从而导致电池寿命短，即循环性能差。硅氧负极材料在充放电过程中的体积膨胀程度相对小，但硅氧负极材料由于氧的存在，导致离子迁移率相对较慢，极化程度高，极化带来的性能衰退不利于硅氧负极材料获得优异的循环性能。而且现有技术中的硅氧负极材料的首次库伦效率偏低，这也不利于锂离子电池的实际应用。

因此，亟需提供一种新的硅氧负极材料，不仅极化程度低，膨胀程度小，具有良好的循环性能，而且具有高的首次库伦效率。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种低极化的硅氧负极材料及其制备方法和应用。所述硅氧负极材料极化程度低，膨胀程度小，具有良好的循环性能和高的首次库伦效率。

本发明的发明构思为：本发明所述硅氧负极材料包括氧化亚硅、磷酸锂、铝的化合物、碳层，且所述磷酸锂和铝的化合物构成的混合物层包覆所述氧化亚硅，在所述混合物层的表面又包覆一层碳层。所述混合物层可完全或不完全包覆所述氧化亚硅颗粒物。本发明通过引入磷酸锂来提高氧化亚硅的离子电导率和结构的稳定性，降低材料在充放电过程中的极化。另外，所述氧化亚硅中含有晶型二氧化硅和无定型二氧化硅，晶型二氧化硅有助于提高所述硅氧负极材料的首次库伦效率。本发明所述硅氧负极材料循环50周容量保持率超过94％，且首次库伦效率不低于80％。

本发明的第一方面提供一种低极化的硅氧负极材料。

具体的，一种低极化的硅氧负极材料，由内至外，依次包括氧化亚硅、包覆所述氧化亚硅的混合物层，以及包覆在所述混合物层表面的碳层；

所述氧化亚硅中包括晶型二氧化硅；

所述混合物层包括磷酸锂、铝的化合物。

优选的，所述晶型二氧化硅的晶型为石英相、方石英相中的至少一种。

优选的，所述氧化亚硅中包括晶型硅。

优选的，所述晶型硅的颗粒粒度范围小于5nm；进一步优选的，所述晶型硅的颗粒粒度范围小于4nm，例如1-3nm。所述晶型硅的尺寸越小，则膨胀程度越小，硅氧负极材料结构越稳定，硅氧负极材料的循环性能越好。

所述氧化亚硅中还包括无定型二氧化硅。本发明所述氧化亚硅中的无定型二氧化硅越少，则所述硅氧负极材料的首次库伦效率越高。

优选的，所述碳层的厚度为2-53nm；进一步优选的，所述碳层的厚度为5-50nm；更优选的，所述碳层的厚度为10-20nm。所述碳层的厚度为纳米级别，可称为纳米碳层。

优选的，所述磷酸锂的重量占所述硅氧负极材料总重量的0.5-7％；进一步优选的，所述磷酸锂的重量占所述硅氧负极材料总重量的0.5-5％。

优选的，所述铝的化合物的重量占所述硅氧负极材料总重量的0.5-15.5％；进一步优选的，所述碳纳米管的重量占所述硅氧负极材料总重量的1-12％。

优选的，所述碳层的重量占所述硅氧负极材料总重量的2-12％；进一步优选的，所述碳层的重量占所述硅氧负极材料总重量的2-10％；更优选的，所述碳层的重量占所述硅氧负极材料总重量的3-5％。

本发明的第二方面提供上述低极化的硅氧负极材料的制备方法。

具体的，一种低极化的硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将氧化亚硅与含磷酸根和铝离子的物质进行混合，得到物料A；

对所述物料A进行升温，加入碳源，保温，得到物料B；

将所述物料B与锂源混合，得到物料C，然后进行升温处理，制得所述硅氧负极材料。

优选的，所述含磷酸根和铝离子的物质包括磷酸盐和铝盐。

优选的，所述磷酸盐选自磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢铝、磷酸二氢铝、磷酸铝中的至少一种。

优选的，所述铝盐选自三氯化铝、氢氧化铝、硝酸铝、磷酸一氢铝、磷酸二氢铝、磷酸铝中的至少一种。

优选的，所述氧化亚硅、磷酸盐、铝盐的质量比为1000：(15-60)：(20-80)，优选1000：(20-50)：(30-50)。

优选的，所述含磷酸根和铝离子的物质为磷酸铝、磷酸一氢铝或磷酸二氢铝。磷酸铝、磷酸一氢铝或磷酸二氢铝同时含有磷酸根和铝离子，因此，无需分别加入磷酸盐和铝盐。

优选的，将氧化亚硅与含磷酸根和铝离子的物质进行混合是在溶剂中进行混合。

进一步优选的，所述溶剂包括水或乙醇。溶剂的加入量根据需要进行调整即可。

优选的，对所述物料A进行升温的温度为700-1000℃；优选750-950℃。

优选的，对所述物料A进行升温是在保护气体下进行。

优选的，所述保护气体包括氮气、氩气或氦气。

优选的，对所述物料A进行升温的温度为700-1000℃，然后进行保温1-2小时，再加入碳源。

优选的，所述碳源为气态碳源。

进一步优选的，所述碳源选自甲烷、乙烯、丙烯或乙炔中的至少一种。

优选的，加入碳源后，保温0.5-4小时，优选1-4小时。保温结束后，降至室温，得到物料B。

优选的，所述锂源选自金属锂粉末、氢氧化锂、碳酸锂、氢化锂或四氢铝锂中的至少一种。

优选的，所述锂源与磷酸盐的质量比为30-180：(30-100)，优选40-150：(30-100)。

优选的，得到物料C，然后进行升温处理的温度为500-900℃，优选600-850℃。升温处理可使得锂源渗透碳层，与碳层内部的磷酸根反应，生成磷酸锂。

优选的，得到物料C，然后进行升温处理的温度为500-900℃，保温的时间为2-4小时。

优选的，对所述物料C进行升温处理是在保护气体下进行。

优选的，所述保护气体包括氮气、氩气或氦气。

优选的，对所述物料C进行升温处理后，还包括冷却、筛分、除磁过程。除磁过程为本领域常规工艺，目的是去除磁性杂质。

本发明的第三方面提供一种硅氧负极材料的应用。

具体的，上述硅氧负极材料在制备电池中的应用。

一种电池，包括上述硅氧负极材料。

优选的，所述电池为锂离子电池。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述硅氧负极材料，由内至外，依次包括氧化亚硅、包覆所述氧化亚硅的混合物层，以及包覆在所述混合物层表面的碳层；所述氧化亚硅中包括晶型二氧化硅；所述混合物层包括磷酸锂、铝的化合物。本发明通过引入磷酸锂来提高氧化亚硅的离子电导率和结构的稳定性，降低材料在充放电过程中的极化。另外，所述氧化亚硅中含有晶型二氧化硅，从而提高所述硅氧负极材料的首次库伦效率。包覆所述氧化亚硅的混合物层中的磷酸锂不仅能提高锂离子迁移速率，而且能使氧化亚硅颗粒表面形成的SEI膜(固体电解质界膜)更加稳定，降低电解液的消耗。本发明所述硅氧负极材料循环50周容量保持率超过94％，且首次库伦效率不低于80％。

(2)本发明所述硅氧负极材料的制备方法工艺简单，利于工业大量生产，且成本低。

附图说明

图1为实施例1制得的硅氧负极材料的X射线衍射图；

图2为实施例1制得的硅氧负极材料的表面形貌图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1：硅氧负极材料的制备

一种低极化的硅氧负极材料，由内至外，依次包括氧化亚硅、包覆氧化亚硅的混合物层，以及包覆在混合物层表面的纳米碳层；

氧化亚硅中包括晶型二氧化硅、无定型二氧化硅；

混合物层包括磷酸锂、铝的化合物。

一种低极化的硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30g磷酸一氢铵、30g氢氧化铝和1000g氧化亚硅颗粒加入V型搅拌罐中，旋转搅拌60分钟，得到物料A；

(2)将物料A置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至800℃，保温2小时，充入3L/min的乙炔，再保温2小时，氮气气氛下降至室温20℃，出料筛分，得到物料B；

(3)将物料B与50g氢氧化锂加入V型搅拌罐中，旋转搅拌90分钟，得到物料C，将物料C置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至750℃，保温3小时，氮气气氛下降至室温20℃，筛分，除磁，得到硅氧负极材料。

实施例2：硅氧负极材料的制备

一种低极化的硅氧负极材料，由内至外，依次包括氧化亚硅、包覆氧化亚硅的混合物层，以及包覆在混合物层表面的纳米碳层；

氧化亚硅中包括晶型二氧化硅、无定型二氧化硅；

混合物层包括磷酸锂、铝的化合物。

一种低极化的硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将60g磷酸铝和2kg氧化亚硅颗粒加入4kg乙醇溶剂中，搅拌60分钟，离心，取固体物于60℃真空干燥10小时，筛分，得到物料A；

(2)将物料A置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至800℃，保温2小时，充入5L/min的乙炔，再保温3小时，氮气气氛下降至室温20℃，出料筛分，得到物料B；

(3)将物料B与150g碳酸锂加入V型搅拌罐中，旋转搅拌60分钟，得到物料C，将物料C置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至800℃，保温3小时，氮气气氛下降至室温20℃，筛分，除磁，得到硅氧负极材料。

实施例3：硅氧负极材料的制备

一种低极化的硅氧负极材料，由内至外，依次包括氧化亚硅、包覆氧化亚硅的混合物层，以及包覆在混合物层表面的纳米碳层；

氧化亚硅中包括晶型二氧化硅、无定型二氧化硅；

混合物层包括磷酸锂、铝的化合物。

一种低极化的硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g磷酸一氢铵、150g氯化铝和5kg氧化亚硅颗粒加入15kg水中，搅拌60分钟，过滤后，取固体物(即过滤所得固体物)于80℃真空干燥10小时，得到物料A；

(2)将物料A置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至850℃，保温2小时，充入3L/min的乙炔，再保温2小时，氮气气氛下降至室温20℃，出料筛分，得到物料B；

(3)将物料B与50g氢化锂加入V型搅拌罐中，旋转搅拌60分钟，得到物料C，将物料C置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至650℃，保温3小时，氮气气氛下降至室温20℃，筛分，除磁，得到硅氧负极材料。

实施例4：硅氧负极材料的制备

一种低极化的硅氧负极材料，由内至外，依次包括氧化亚硅、包覆氧化亚硅的混合物层，以及包覆在混合物层表面的纳米碳层；

氧化亚硅中包括晶型二氧化硅、无定型二氧化硅；

混合物层包括磷酸锂、铝的化合物。

一种低极化的硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30g磷酸二氢铵、50g磷酸二氢铝和1000g氧化亚硅颗粒加入V型搅拌罐中，旋转搅拌60分钟，得到物料A；

(2)将物料A置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至950℃，保温2小时，充入5L/min的甲烷，再保温2小时，氮气气氛下降至室温20℃，出料筛分，得到物料B；

(3)将物料B与40g四氢铝锂加入V型搅拌罐中，旋转搅拌60分钟，得到物料C，将物料C置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至650℃，保温3小时，氮气气氛下降至室温20℃，筛分，除磁，得到硅氧负极材料。

对比例1(不使用铝盐)

一种硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30g磷酸一氢铵和1000g氧化亚硅颗粒加入V型搅拌罐中，旋转搅拌60分钟，得到物料A；

(2)将物料A置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至800℃，保温2小时，充入3L/min的乙炔，再保温2小时，氮气气氛下降至室温20℃，出料筛分，得到物料B；

(3)将物料B与50g氢氧化锂加入V型搅拌罐中，旋转搅拌90分钟，得到物料C，将物料C置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至750℃，保温3小时，氮气气氛下降至室温20℃，筛分，除磁，得到硅氧负极材料。

对比例2(不加锂源)

一种硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30g磷酸一氢铵、30g氢氧化铝和1000g氧化亚硅颗粒加入V型搅拌罐中，旋转搅拌60分钟，得到物料A；

(2)将物料A置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至800℃，保温2小时，充入3L/min的乙炔，再保温2小时，氮气气氛下降至室温20℃，出料筛分，得到物料B；

(3)将物料B置于回转炉中，在氮气气氛的保护下升温至750℃，保温3小时，氮气气氛下降至室温20℃，筛分，除磁，得到硅氧负极材料。

产品效果测试

1.实施例1硅氧负极材料结构表征

图1为实施例1制得的硅氧负极材料的X射线衍射图。由图1(图1纵坐标“Intensity”表示强度)可知，硅氧负极材料中含有石英相二氧化硅和磷酸锂，16-26度之间的宽峰代表无定型二氧化硅。

图2为实施例1制得的硅氧负极材料的表面形貌图。

2.硅氧负极材料性能测试

实施例1制得的硅氧负极材料、PAA(聚丙烯酸)、导电剂Super-P、HCNT2(单壁碳纳米管)按照84.9:5:10:0.1的重量比混合，加入去离子水作为分散剂调成浆料，涂敷在铜箔上，并经真空干燥、辊压、冲片，制备成极片，对电极为金属锂片，电解液采用1.0mol/LLiPF

实施例2-4、对比例1-2制得的硅氧负极材料也采用上述方法测试相应的电学性能，结果如表1所示。

从表1可以看出，本发明实施例1-4制得的硅氧负极材料，组装成电池后，对应的首次库伦效率高和循环50周容量保持率高，明显优于对比例1-2对应的性能。

从表1进一步可以看出，对比例1中未使用铝盐制备硅氧负极材料，导致首次库伦效率显著降低，对比例2中未使用锂源制备硅氧负极材料，导致循环性能显著降低。由此可见，本发明硅氧负极材料制备过程中，铝盐具有显著提升首次库伦效率的作用，加入锂源形成的磷酸锂具有提升循环性能的作用。