类金刚石碳基涂层、复合涂层及其制备方法

技术领域

本申请涉及固体润滑涂层材料制备技术领域，特别是涉及一种类金刚石碳基涂层、复合涂层及其制备方法。

背景技术

随着航空、航天技术的不断发展，大型装备常面临高低温、多气氛等复杂环境的考验，这些复杂环境对机构运动副的润滑提出了重大挑战。机械零部件在空间运行过程中受到低温、多气氛环境的影响，使得油、脂不再是理想的润滑材料，所以固体润滑剂常被应用于在这种复杂环境下运行的运动副上。

类金刚石碳基涂层是一种常见的固体润滑材料，由石墨结构的sp

元素掺杂是一种常见的提高涂层结合强度、环境适应性及摩擦性能的方法，有望实现但是，目前的单一元素掺杂在提高涂层一种性能的同时，往往会对另一种性能带来负面作用：如掺杂Cr或Ti元素在提高结合力的同时往往会使得涂层的摩擦性能降低，掺杂Al或Ag元素在降低涂层内应力的同时也会削弱其机械性能(如硬度、弹性模量等)。目前研究报道中通过元素掺杂获得的类金刚石碳基涂层尚不能兼顾摩擦性能和机械性能，无法做到超滑类金刚石碳基涂层的工程应用推广。

因此，如何制备出一种能在低温宽温域范围、潮湿大气下实现超滑的类金刚石碳基涂层仍是亟需解决的关键技术问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种能在低温宽温域范围、潮湿大气下实现超滑的类金刚石碳基涂层及其制备方法，能够同时兼具优异的摩擦性能和机械性能。

本申请的一个方面，提供了一种类金刚石碳基涂层，其特征在于，组成元素包括碳、氢和掺杂元素，所述掺杂元素包括弱碳化物形成金属元素、强碳化物形成金属元素和非金属元素；

在所述类金刚石碳基涂层中，以碳、氢和掺杂元素的原子总量计，碳的原子百分比含量为70％～90％，以掺杂元素的原子总量计，弱碳化物形成金属元素的原子百分比含量为50％～70％，以除弱碳化物形成金属元素外其余掺杂元素的原子总量计，强碳化物形成金属元素的原子百分比含量为50％～80％。

在其中一个实施例中，所述弱碳化物形成金属元素选自以下情况中的任意一种：

(a)Al；

(b)Al和Ag的组合；

(c)Al和Au的组合；

(d)Al和Cu的组合；

其中，(b)、(c)、(d)中Al元素的原子百分比含量为70％～90％。

在其中一些实施例中，所述强碳化物形成金属元素选自Cr、Ti或W中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述非金属元素选自Si。

本申请的另一个方面，提供一种复合涂层，包括：

基体结合层，布置在基体上；

硬质强化层，布置在所述基体结合层上；

梯度层，布置在所述硬质强化层上；以及

摩擦作用层，布置在所述梯度层上；

其中，所述硬质强化层材料为氮化物，所述梯度层材料为碳含量、氮含量呈梯度变化的碳氮化物，所述摩擦作用层为所述的类金刚石碳基涂层。

在其中一些实施例中，所述的复合涂层还包括下述技术特征中的至少一种：

所述基体结合层的材料为Cr、Ti、AlCrSi或AlTiSi中的任意一种；

所述硬质强化层的材料为Cr、Ti、AlCrSi或AlTiSi中的任意一种的氮化物。

在其中一些实施例中，自靠近所述硬质强化层端至靠近所述摩擦作用层端，所述过渡层材料的氮含量梯度降至零，碳含量梯度增至与所述摩擦作用层中的碳含量相同。

在其中一些实施例中，所述摩擦作用层的厚度为所述复合涂层厚度的50％～80％。

在其中一些实施例中，所述的复合涂层还包括下述技术特征中的至少一种：

所述基体结合层厚度为300nm～800nm；

所述硬质强化层厚度为100nm～300nm；

所述梯度层厚度为100nm～300nm；

所述摩擦作用层厚度为500nm～2000nm。

在其中一些实施例中，所述复合涂层在20℃，相对湿度0.5％条件下，摩擦系数不大于0.01；所述复合涂层在20℃，相对湿度52％条件下，摩擦系数不大于0.01；所述复合涂层在-80℃氮气条件下，摩擦系数不大于0.01。

在其中一些实施例中，所述复合涂层纳米硬度不小于9GPa。

本申请的还一个方面，提供一种复合涂层的制备方法，所述基体结合层、硬质强化层、梯度层以及摩擦作用层中的至少一层通过高功率脉冲磁控溅射沉积制成。

在其中一些实施例中，溅射沉积参数为：脉冲电压500V～900V，脉冲长度50μs～200μs，脉冲频率50Hz～200Hz，制备基体结合层的基体偏压为500V～900V，制备硬质强化层、梯度层以及摩擦作用层的基体偏压为50V～200V。

与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：

本申请提供的类金刚石碳基涂层，通过加入特定比例的弱碳化物形成金属元素、强碳化物形成金属元素和非金属元素使得涂层兼具优异的摩擦和机械性能。弱碳化物形成金属元素可以诱导涂层加速石墨化，即诱导涂层中碳原子呈sp

本申请进一步提供的复合涂层，包括依次层叠的基体结合层、硬质强化层、梯度层和类金刚石碳基涂层，各层之间具有良好的界面匹配性，可以提高涂层和基体的结合力，并能进一步改善涂层的机械性能。特别地，表层的类金刚石碳基涂层的掺杂元素与复合涂层中基体结合层、硬质强化层、梯度层的主要元素具有高度关联性，并非简单叠加，综合起来提高结合强度与摩擦性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一实施方式的复合涂层的结构示意图。

附图标记：

100：复合涂层

110：基体结合层；120：硬质强化层；130：梯度层；140：摩擦作用层。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

本文中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本文中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，0.3～0.5m/s表示左端点“0.3”和右端点“0.5”的单位都是m/s(米/秒)。

本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

术语“弱碳化物形成金属元素”是指与碳的化学亲和力比铁稍强从而形成稳定性较差的碳化物的金属元素。

术语“强碳化物形成金属元素”是指与碳的化学亲和力比铁明显强从而形成稳定碳化物的金属元素。

术语“原子百分比含量”是指原子个数百分比，即某特定物质的原子数目占指定原子总量的百分比。

术语“超滑”是指摩擦系数小于0.01。

本申请一方面，提供一种类金刚石碳基涂层，其组成元素包括碳、氢和掺杂元素。掺杂元素包括弱碳化物形成金属元素、强碳化物形成金属元素和非金属元素。在类金刚石碳基涂层中，以碳和掺杂元素的原子总量计，碳的原子百分比含量为70％～90％，以掺杂元素的原子总量计，弱碳化物形成金属元素的原子百分比含量为50％～70％，以除弱碳化物形成金属元素外其余掺杂元素的原子总量计，强碳化物形成金属元素的原子百分比含量为50％～80％。

类金刚石碳基涂层中，弱碳化物形成金属元素主要以金属态的形式存在，强碳化物形成金属元素主要以金属碳化物纳米晶或金属固溶体的形式存在，非金属元素则主要以无定形的形式存在。

具体地，类金刚石碳基涂层由互穿网络构成。该互穿网络包括呈sp

在一些实施方式中，弱碳化物形成金属元素为Al，在一些实施方式中，弱碳化物形成金属元素为Al和Ag的组合，Al和Ag的组合中Al元素的原子百分比含量为70％～90％。在一些实施方式中，弱碳化物形成金属元素为Al和Au的组合，Al和Au的组合中Al元素的原子百分比含量为70％～90％。在一些实施方式中，弱碳化物形成金属元素为Al和Cu的组合，Al和Cu的组合中Al元素的原子百分比含量为70％～90％。Al元素可降低材料内应力和提高材料韧性，诱导涂层加速石墨化。

在一些实施方式中，强碳化物形成金属元素选自Cr、Ti或W中的至少一种。Cr、Ti或W可提高与钢的界面匹配性。进一步优选为Cr。Cr元素与C形成CrC纳米晶提高涂层硬度，使涂层具有更高的承载性。

在一些实施方式中，非金属元素选自Si。Si元素与水分子结合形成的低剪切水合硅胶，可以很好地提高涂层在潮湿大气中的摩擦性能。

进一步地Al、Cr和Si元素与氧气的强反应能力对低剪切石墨层(sp

在一些实施方式中，类金刚石碳基涂层的组成元素包括C、Si、Al和Cr。在摩擦过程中，Si元素形成的水合硅胶优先与对磨副结合形成转移膜，使得被氧化的Al、Cr元素(氧化铝、氧化铬)与对磨副隔离开，且逐渐被转移膜表层的石墨层(sp

请参阅图1，本申请还一方面提供一种复合涂层100，包括：

基体结合层110，布置在基体10上；

硬质强化层120，布置在基体结合层110上；

梯度层130，布置在硬质强化层120上；

摩擦作用层140，布置在梯度层130上。

基体结合层110材料与基体10具有强结合力。在一些实施方式中，基体结合层110的材料可以为Cr、Ti、AlCrSi或AlTiSi中的任意一种。基体结合层110厚度可以为300nm～800nm之间的任意值，例如还可以为350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm。

硬质强化层120的材料为氮化物，具有较高的硬度，可以提升复合涂层的机械强度，起到支撑高载荷的作用。在一些实施方式中，硬质强化层120的材料可以为Cr、Ti、AlCrSi或AlTiSi中的任意一种的氮化物。优选地，硬质强化层120的材料为对应的基体结合层110材料的氮化物。例如，当基体结合层110材料为Cr时，硬质强化层120的材料为CrN；当基体结合层110材料为Ti时，硬质强化层120的材料为TiN；当基体结合层110材料为AlCrSi时，硬质强化层120的材料为AlCrSiN；当基体结合层110材料为AlTiSi时，硬质强化层120的材料为AlTiSiN。硬质强化层120的厚度可以为100nm～300nm之间的任意值，例如还可以为150nm、200nm、250nm。

梯度层130的材料为碳含量、氮含量呈梯度变化的碳氮化物。在一些实施方式中，梯度层130自靠近硬质强化层120端至靠近摩擦作用层140端，其氮含量梯度降至零，碳含量梯度增至与摩擦作用层140中的碳含量相同。梯度层130的厚度可以为100nm～300nm之间的任意值，例如还可以为150nm、200nm、250nm。

摩擦作用层140为上述任一实施方式的类金刚石碳基涂层。摩擦作用层140的厚度至少为复合涂层100厚度的一半，优选为复合涂层100厚度的50％～80％。具体地，摩擦作用层120的厚度可以为500nm～2000nm之间的任意值，例如还可以为550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、110nm、1150nm、1200nm、1250nm、1300nm、1350nm、1400nm、1450nm、1500nm、1550nm、1600nm、1650nm、1700nm、1750nm、1800nm、1850nm、1900nm、1950nm。

在一些实施方式中，复合涂层100由依次层叠的基体结合层110、硬质强化层120、梯度层130和摩擦作用层140组成。

在一些实施方式中，复合涂层100在20℃，相对湿度0.5％条件下，摩擦系数不大于0.01；复合涂层100在20℃，相对湿度52％条件下，摩擦系数不大于0.01；复合涂层100在-80℃氮气条件下，摩擦系数不大于0.01。

在一些实施方式中，复合涂层100纳米硬度不小于9GPa。

本申请再一方面，进一步提高一种复合涂层的制备方法，复合涂层中基体结合层110、硬质强化层120、梯度层130和摩擦作用层140中至少一层通过高功率脉冲磁控溅射沉积制成。该方法具有离化率高，绕镀性好的特点，能够更有利于参数化控制沉积过程，并可将其推广至工业生产应用。

在一些实施方式中，溅射沉积参数为：脉冲电压500V～900V，脉冲长度50μs～200μs，脉冲频率50Hz～200Hz，制备基体结合层的基体偏压为500V～900V，制备硬质强化层、梯度层以及摩擦作用层的基体偏压为50V～200V。

在一些具体实施方式中，复合涂层的制备方法包括：

(a)将待处理的基体和基体结合层对应靶材置于脉冲磁控溅射设备中，在真空条件下，通入惰性气体，溅射沉积基体结合层；

(b)通入氮气，升高气压，溅射沉积硬质强化层；

(c)梯度减少氮气流量，同时梯度增加通入碳源气体的流量，升高气压，溅射沉积梯度层；

(d)更换靶材为类金刚石碳基涂层中掺杂元素的靶材，溅射沉积摩擦作用层。

在一些实施方式中，对基体进行预处理。预处理步骤可以包括溶剂清洗、抛光、辉光清洗等常规预处理步骤。例如步骤(e)通过机械抛光，使基体表面粗糙度小于400nm；步骤(f)将抛光后的基体分别用乙醇、丙酮和去离子水进行超声清洗；步骤(g)将基体置于脉冲磁控溅射设备中，通入惰性气体，气压保持在1.0～2.5Pa，在偏压为600～1000V条件下清洗基体。

在一些实施方式中，步骤(a)气压为1.0Pa～2.5Pa。

在一些实施方式中，步骤(b)气压升高0.3Pa～0.6Pa。

在一些实施方式中，步骤(c)气压升高0.05Pa～0.2Pa。

在一些实施方式中，步骤(d)气压升高0.2Pa～0.4Pa。

在一些实施方式中，步骤(a)中，在基体偏压600～1000V工作5～10min沉积基体结合层。

在一些实施方式中，步骤(c)中氮气流量减少至零，碳源气体的流量增加至与摩擦作用层中碳含量相同。

以下为具体实施例。旨在对本申请做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本申请，有关技术条件等并不构成对本申请的任何限制。在本申请权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本申请权利要求的保护范围之内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品或者可以通过已知方法制备。仪器均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。

实施例1

(1)基体前处理

将GCr15不锈钢表面机械抛光，使其表面粗糙度在50nm～100nm，然后将抛光后的不锈钢分别用乙醇、丙酮和去离子水进行超声清洗15min。

(2)辉光清洗

将清洗后的不锈钢快速吹干，并固定在镀膜腔体内部的支架上，然后进行抽真空至真空度优于5×10

(3)基体结合层制备

选择Cr作为基底结合层的靶材，改变氩气的气体流量，使腔体内的气压保持在0.45Pa，开启高功率脉冲磁控溅射电源，设置其脉冲电压为600V，脉冲长度100μs，脉冲频率为200Hz，基体偏压设置为800V，工作时间为5min，该层厚度为500nm。

(4)硬质强化层制备

选择使用与步骤(3)中相同的靶材，氩气的气体流量不变，同时通入氮气，其腔体内的气压升高至0.52Pa，保持高功率脉冲磁控溅射电源相同的设置并开启，基体偏压保持为100V，工作时间为3min，该层厚度为200nm。

(5)梯度层制备

在保持步骤(4)的工作参数的基础上，逐渐减少氮气流量至零，同时逐渐通入乙炔气体至腔体内气压升高0.8Pa，整个时间持续3min，该层厚度为200nm。

(6)摩擦作用层制备

使用AlCrSi复合靶材1(Al:Cr:Si＝6:3:1)作为元素掺杂的靶材，保持步骤(5)中高功率脉冲磁控溅射电源相同的参数，基体偏压保持不变，工作时间为15min，厚度为1500nm，即获得掺杂Al、Cr和Si元素的类金刚石碳基涂层，经能谱仪检测，该层中C、Al、Cr和Si的原子百分比分别为82at.％、12at.％、4at.％和2at.％。

实施例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，步骤(6)摩擦作用层制备过程，使用AlCrSi复合靶材1和Ag单一元素靶材作为元素掺杂的靶材，Ag靶使用高功率脉冲磁控溅射电源，设置其脉冲电压为500V，脉冲长度100μs，脉冲频率为200Hz，获得掺杂Al、Ag、Cr和Si元素的类金刚石碳基涂层，经能谱仪检测，该层中C、Al、Cr、Si和Ag的原子百分比分别为78at.％、14at.％、4at.％、3at.％和1at.％。

实施例3

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处仅在于，步骤(6)摩擦作用层制备过程中将基体偏压升高至200V，获得掺杂Al、Ag、Cr和Si元素的类金刚石碳基涂层。经能谱仪检测，该层中C、Al、Cr、Si和Ag的原子百分比分别为79at.％、14at.％、4at.％、5at.％、3at.％和1at.％。

对比例1

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，省略步骤(4)和步骤(5)。

对比例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，将AlCrSi复合靶材1替换为AlCrSi复合靶材2(Al:Cr:Si＝3:6:1)。制备出的类金刚石碳基涂层的C、Al、Cr、Si的原子百分比分别为82at.％、4at.％、12at.％和2at.％。

对比例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，将AlCrSi复合靶材1替换为AlSi复合靶材(Al:Si＝9:1)。制备出的类金刚石碳基涂层的C、Al、Si的原子百分比分别为82at.％、14at.％和4at.％。

将实施例1～3以及对比例1～3复合涂层进行摩擦系数以及硬度的测量：

1、摩擦系数：通过球盘摩擦试验测试其摩擦系数，其中，盘为9Cr18不锈钢，表面制备有所述复合涂层，球为直径6mm的9Cr18不锈钢球，球盘转速为100rpm(对应线速度0.21m/s)，载荷为8N(对应接触应力为1.3GPa)，分别测定其在常温(20℃)，大气，相对湿度0.5％环境下、常温(20℃)，大气，相对湿度52％环境下以及在低温-80℃，氮气环境下的摩擦系数。

2、硬度：通过纳米硬度计测试纳米硬度(参照GB/T 25898-2010进行测试)。

3、结合力：通过划痕仪测试结合力(参照JB/T 8554-1997进行测试)。

结果如表1所示：

表1

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，便于具体和详细地理解本申请的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。