一种碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，锂离子电池已经应用于人们生产和生活的方方面面。在锂离子电池的原料中，正极材料仍然是提高电化学性能和降低总成本的主要障碍。虽然聚阴离子型磷酸盐材料LiFePO

与LiFePO

CN113929073A公开了一种固相法制备磷酸锰铁锂的方法。通过加入纯水溶剂进行球磨和砂磨，工艺简单，过程易控，相比现有的磷酸铁锂和三元材料，其成本更低廉，电压平台更高，同时得到的磷酸锰铁锂具有良好的电性能及循环性能。CN111370697A公开了一种磷酸锰铁锂/碳包覆三元材料及其制备方法，通过加入纯水溶剂进行球磨，第一步固相反应在空气条件下，第二步固相反应在惰性气体条件下，两步不同环境处理形成完整的导电网络，减少了内部惰性区域，增大了材料的电化学利用率。但固相法具有各组分不易混合均匀，微粒易团聚，包覆不均匀等问题，改善其固有缺陷是提高其电化学性能的关键。

因此，研究得到一种各组分之间混合均匀，微粒不易团聚且包覆均匀的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料及其制备方法，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足提供一种碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料及其制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将磷酸二氢铵、锰源、铁源、锂源、碳源和分散剂进行一次球磨，得到第一浆料；

2)将第一浆料顺次进行干燥、预烧结，得到一次煅烧产物；

3)将一次煅烧产物、碳源和分散剂进行二次球磨，得到第二浆料；

4)将第二浆料顺次进行干燥、煅烧，得到碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料。

优选的，步骤1)中，所述磷酸二氢铵、锰源、铁源和锂源的物质的量之比为0.5～1.5:0.1～1:0.1～1:1～1.1，碳源的质量分数为固相原料总质量的1～5％；

所述锰源为碳酸锰、草酸锰、氯化锰、硝酸锰和二氧化锰中的一种或几种；

所述铁源为草酸亚铁、氯化亚铁和三氧化二铁中的一种或几种；

所述锂源为碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂中的一种或几种。

优选的，步骤1)和步骤3)所述碳源独立的包含葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、聚乙二醇、己二酸和石墨烯中的一种或几种；

步骤1)和步骤3)所述分散剂独立的包含水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇中的两种或多种；

步骤1)和步骤3)所述分散剂的固液质量比独立的为2:1～1:1；

步骤3)中，所述碳源的质量分数为固相原料总质量的1～5％。

优选的，所述一次球磨的转速为400～600rpm，一次球磨的时间为5～10h；

所述二次球磨的转速为400～600rpm，二次球磨的时间为1～5h；

所述一次球磨和二次球磨中，球粉质量比独立的为5～10:1，固含量独立的为30～60％。

优选的，步骤2)所述预烧结的温度为300～500℃，预烧结的时间为1～5h，升温至预烧结温度的升温速率为3～10℃/min，预烧结在保护气氛下进行；

步骤4)所述煅烧的温度为600～800℃，煅烧的时间为10～15h，升温至煅烧温度的升温速率为3～10℃/min，煅烧在保护气氛下进行；

步骤2)和步骤4)所述干燥的温度独立的为60～80℃，干燥的时间独立的为8～12h；

步骤2)和步骤4)中，保护气氛独立的为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。

本发明还提供了所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法所制备的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料。

本发明还提供了所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料在锂离子电池正极中的应用，将所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料、导电剂、粘结剂和油系溶剂混合，得到浆料；将浆料涂覆在三元材料制备的极片表面后干燥。

优选的，所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为80～90:5～10:5～10。

优选的，所述干燥的时间为10～15h，干燥的温度为80～120℃；所述涂覆的厚度为1～5μm。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

本发明在传统高温固相法中采用湿法球磨，并选用混合溶剂体系作为分散剂，提高微观尺度上Fe、Mn原子级混合的均一程度，有效保证了最终合成的磷酸锰铁锂材料的物相均一性，没有单独的磷酸铁锂和磷酸锰锂物相；

本发明的二次球磨碳包覆工艺，通过控制原材料颗粒大小来控制最终产物的颗粒大小，同时增强了导电性，有利于提高磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的磷酸锰铁锂的电镜扫描图。

图2为实施例1制备的磷酸锰铁锂的XRD图。

图3为实施例1制备的磷酸锰铁锂的0.1C充放电曲线图。

图4为实施例1制备的磷酸锰铁锂的0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率性能图。

图5为实施例1制备的磷酸锰铁锂的0.1C循环性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将磷酸二氢铵、锰源、铁源、锂源、碳源和分散剂进行一次球磨，得到第一浆料；

2)将第一浆料顺次进行干燥、预烧结，得到一次煅烧产物；

3)将一次煅烧产物、碳源和分散剂进行二次球磨，得到第二浆料；

4)将第二浆料顺次进行干燥、煅烧，得到碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料。

本发明步骤1)中，所述磷酸二氢铵、锰源、铁源和锂源的物质的量之比优选为0.5～1.5:0.1～1:0.1～1:1～1.1，进一步优选为0.6～1.3:0.2～0.8:0.2～0.8:1.01～1.08，更优选为0.8～1.1:0.3～0.7:0.3～0.7:1.03～1.05，所述碳源的质量分数优选为固相原料总质量的1～5％，进一步优选为1.5～4％，更优选为2～3％。

本发明步骤1)中，所述锰源优选为碳酸锰、草酸锰、氯化锰、硝酸锰和二氧化锰中的一种或几种。

本发明步骤1)中，所述铁源优选为草酸亚铁、氯化亚铁和三氧化二铁中的一种或几种。

本发明步骤1)中，所述锂源优选为碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂中的一种或几种。

本发明步骤1)中，所述碳源优选为葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、聚乙二醇、己二酸和石墨烯中的一种或几种。

本发明步骤1)中，所述分散剂优选为包含水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇中的两种或多种，进一步优选为乙醇和水。

本发明步骤1)中，所述分散剂的固液质量比优选为2:1～1:1，进一步优选为3.5:2～1:0.8，更优选为3:2～1.5:1。

本发明步骤1)中，所述一次球磨的转速优选为400～600rpm，进一步优选为450～550rpm，更优选为475～500rpm；所述一次球磨的时间优选为5～10h，进一步优选为6～9h，更优选为7～8h；所述球粉质量比优选为5～10:1，进一步优选为6～9:1，更优选为7～8:1；所述固含量优选为30～60％，进一步优选为40～55％，更优选为45～50％。

本发明步骤2)中，所述预烧结的温度优选为300～500℃，进一步优选为350～450℃，更优选为375～400℃；所述预烧结的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更优选为2.5～3h；升温至预烧结温度的升温速率优选为3～10℃/min，进一步优选为4～8℃/min，更优选为5～7℃/min；所述预烧结在保护气氛下进行。

本发明步骤2)中，所述干燥温度优选为60～80℃，进一步优选为65～78℃，更优选为70～75℃；所述干燥时间优选为8～12h，进一步优选为9～11h，更优选为10～11h。

本发明步骤2)中，所述保护气氛优选为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。

本发明步骤3)中，所述碳源优选为葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、聚乙二醇、己二酸和石墨烯中的一种或几种。

本发明步骤3)中，所述碳源的质量分数优选为固相原料总质量的1～5％，进一步优选为1.5～4％，更优选为2～3％。

本发明步骤3)中，所述分散剂优选为包含水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇中的两种或多种。

本发明步骤3)中，所述分散剂的固液质量比优选为2:1～1:1，进一步优选为3.5:2～1:0.8，更优选为3:2～1.5:1。

本发明步骤3)中，所述二次球磨的转速优选为400～600rpm，进一步优选为450～580rpm，更优选为500～550rpm；所述二次球磨的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更优选为2.5～3h；所述球粉质量比优选为5～10:1，进一步优选为6～9:1，更优选为7～8:1；所述固含量优选为30～60％，进一步优选为45～55％，更优选为48～50％。

本发明步骤4)中，所述煅烧的温度优选为600～800℃，进一步优选为650～780℃，更优选为700～750℃；煅烧时间优选为10～15h，进一步优选为11～14h，更优选为12～13h；升温至煅烧温度的升温速率优选为3～10℃/min，进一步优选为4～8℃/min，更优选为5～7℃/min；所述煅烧优选在保护气氛下进行。

本发明步骤4)中，所述干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～78℃，更优选为70～75℃；所述干燥的时间优选为8～12h，进一步优选为9～11h，更优选为9.5～10h。

本发明步骤4)中，所述保护气氛优选为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。

本发明还提供了所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法所制备的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料。

本发明还提供了所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料在锂离子电池正极中的应用，将所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料、导电剂、粘结剂和油系溶剂混合，得到浆料；将浆料涂覆在三元材料制备的极片表面后干燥。

本发明中，所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为80～90:5～10:5～10，进一步优选为82～88:6～9:6～9，更优选为85～86:7～8:7～8。

本发明中，所述干燥的时间优选为10～15h，进一步优选为11～14h，更优选为12～13h；所述干燥的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，更优选为100～105℃。

本发明中，所述涂覆的厚度优选为1～5μm，进一步优选为2～4μm，更优选为2～3μm。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将1.2g碳酸锰、1.8g草酸亚铁、0.8g碳酸锂、2.3g磷酸二氢铵与0.125g蔗糖混合并加入4.15g分散剂(分散剂包含体积比为1：6的无水乙醇和水)混合，将所述混合物置于球磨罐中，磨球与混合物的质量比为6:1，固含量为50％，并以500rpm的转速进行10h高能球磨，得到一次浆料。

将一次浆料在65℃的温度下烘干8h，在氮气中保持5℃/min的升温速率，升温至350℃保持恒温对其进行6h预烧结，得到一次煅烧产物。

将一次煅烧产物、0.125g蔗糖以及4.15g的分散剂(分散剂包含体积比为1:6的无水乙醇和水)混合，再次按照磨球与混合物质量比为6:1，固含量为50％，以450rpm的转速进行3h高能球磨，得到二次浆料。

将二次浆料在70℃的温度下烘干10h，在氮气气氛中保持升温速率5℃/min，升温至700℃保持恒温对其进行11h的二次煅烧，得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。

实施例2

将0.9g二氧化锰、1.8g草酸亚铁、0.5g氢氧化锂、2.3g磷酸二氢铵与0.17g葡萄糖混合并加入3.24g分散剂(分散剂包含体积比为1:8的无水乙醇和N-甲基吡咯烷酮混合)混合，将所述混合物置于球磨罐中，磨球与混合物的质量比为7:1，固含量为53％，并以600rpm的转速进行8h高能球磨，得到一次浆料；

将一次浆料在70℃的温度下烘干9h，在氮气中保持5℃/min的升温速率，升温至400℃保持恒温对其进行5h预烧结，得到一次煅烧产物；

将一次煅烧产物、0.17g葡萄糖以及3.24g分散剂(分散剂包含体积比为1:8的无水乙醇和N-甲基吡咯烷酮混合)混合，再次按照磨球与混合物质量比为7:1，固含量为53％，以600rpm的转速进行2h高能球磨，得到二次浆料；

将二次浆料在75℃的温度下烘干10h，在氮气气氛中保持升温速率5℃/min，升温至650℃保持恒温对其进行13h的二次煅烧，得到所述碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。

实施例3

将1.2g碳酸锰、1.3g氯化亚铁、0.8g碳酸锂、2.6g磷酸氢二铵，与0.26g聚乙二醇混合并加入2.58g分散剂(分散剂包含体积比为1:5:1的无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮和丙酮)混合，将所述混合物置于球磨罐中，磨球与混合物的质量比为8:1，固含量为55％，并以600rpm的转速进行10h高能球磨，得到一次浆料；

将一次浆料在65℃的温度下烘干8h，在氩气中保持10℃/min的升温速率，升温至350℃保持恒温对其进行6h预烧结，得到一次煅烧产物；

将一次煅烧产物、0.26g聚乙二醇以及2.58g分散剂(分散剂包含体积比为1:5:1的无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮和丙酮)混合，再次按照磨球与混合物的质量比为8:1，固含量为55％，以600rpm的转速进行3h高能球磨，得到二次浆料；

将二次浆料在75℃的温度下烘干11h，在氩气气氛中保持升温速率10℃/min，至750℃保持恒温对其进行15h的二次煅烧，得到所述碳包覆的聚阴离子锰铁锂正极材料。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，两次球磨中未使用混合溶剂，而是采用纯水作为分散剂，其他条件和参数与实施例1完全相同。

对比例2

本对比例与实施例2区别仅在于，两次球磨中未使用混合溶剂，而是采用无水乙醇作为分散剂，其他条件和参数与实施例2完全相同。

对比例3

本对比例与实施例3区别仅在于，两次球磨中未使用混合溶剂，而是采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，其他条件和参数与实施例3完全相同。

通过对产品形貌、结晶度、电池循环性能进行测试分析：

(1)LiMn

SEM是观察材料微观形貌最基础的手段。本发明通过德国ZEISS生产的GEMINI 500场发射扫描电镜对制备好的样品表面形貌进行表征。为了得到更好的成像效果，在进行SEM测试之前需要对材料进行喷金处理。测试结果如图1所示，可以看出实施例1所得LiMn

(2)X-射线衍射分析(XRD)

XRD分析表征是材料研究最基础的表征手段之一。本发明使用日本岛津XRD-6100射线扫描仪，辐射源为Cμ-Kα。扫描范围为10～80°，扫描速度为10°/min。实施例1所制备的产物的测试结果如图2所示：LiMn

(3)电池电化学性能测试

为了测试材料的全电池循环性能，首先，分别称取240mg实施例1～3和对比例1～3所制得的LiMn

分别对实施例1～3和对比例1～3制得的碳包覆聚阴离子锰铁复合材料进行比热容测试、倍率性能测试以及循环性能测试，结果如表1～2所示。

将实施例1～3和对比例1～3制得的碳包覆聚阴离子锰铁复合材料在0.1C(1C＝160mAh/g)下恒流充放电，电压区间为2.5～4.3V。经测定0.1C下放电比容量如表1所示。

表1碳包覆聚阴离子锰铁复合材料的比容量测试结果

将实施例1～3和对比例1～3所制备的碳包覆聚阴离子锰铁复合材料以0.1C充电到4.3V，保持恒压1h，然后分别在0.1C、0.5C、1C、2C、3C倍率下放电，电压区间为2.5～4.3V。实施例1所得LiMn

表2碳包覆聚阴离子锰铁复合材料的倍率性能测试结果

循环性能测试：将实施例1所制备的碳包覆聚阴离子锰铁复合材料在0.1C倍率下放电，循环50周后，得到磷酸锰铁锂的0.1C循环性能图，测试结果如图5所示，实施例1所得LiMn

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。