改性碳纳米纤维及其制备方法、用途和聚乳酸组合物

技术领域

本发明涉及一种改性碳纳米纤维及其制备方法、用途和聚乳酸组合物。

背景技术

碳纳米纤维具有纳米级的直径，一般在50～200nm之间。碳纳米纤维具有缺陷数量少、比表面积大、密度低、比模量高、比强度高等优点。稀土氢氧化物晶须自身的裂纹桥联以及拔出效应等机理，对高分子材料具有增强和增韧的作用。

CN1597774A公开了一种稀土改性碳纤维的制备方法。将碳纤维放在450～600℃马福炉中烧蚀0.5～1h，去除其表面的有机残留物。将碳纤维在室温下浸入稀土改性剂中，过滤后烘干。稀土改性剂由稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素组成。稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。该方法得到的稀土改性碳纤维中，稀土化合物与碳纤维之间的结合力较弱。

CN102351556A公开了一种稀土增韧碳/碳复合材料的制备方法。将稀土材料和乙醇混合成混合溶液，将处理后的炭纤维预制体浸入到混合溶液中，超声震荡，取出浸渍炭纤维预制体烘干。将烘干后的浸渍炭纤维预制体置于薄膜沸腾化学气相渗透炉的沉积室中进行炭沉积，得到稀土增韧炭/炭复合材料。稀土材料是氯化镧或氯化铈任一种。该方法得到的稀土增韧碳/碳复合材料为膜状结构。

CN113846482A公开了一种碳纤维/稀土氧化物纳米线混合增强体的制备方法。将稀土盐配制成水溶液，滴入表面活性剂，同时滴入氢氧化钠溶液调节pH值至10～13，得到反应液。将反应液和处理后的碳纤维预制体置于反应釜，超声震荡后进行稀土氧化物纳米线的原位合成，得到经处理的碳纤维预制体。将得到的碳纤维预制体用去离子水浸泡、清洗，得到碳纤维/稀土氧化物纳米线混合增强体粗品。将混合增强体粗品在氮气保护下煅烧，得到混合增强体成品。碳纤维预制体是碳纤维布、碳纤维整体毡、碳纤维针刺、编织预制体中的任一种。该碳纤维/稀土氧化物纳米线混合增强体以碳纤维预制体为基体，稀土氧化物未能包覆碳纤维表面，因而增强和增韧仍然有待于提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种改性碳纳米纤维，稀土氢氧化物可以包覆碳纳米纤维的表面。本发明的另一个目的在于提供上述改性碳纳米纤维的制备方法。本发明的再一个目的在于提供上述改性碳纳米纤维的用途。本发明的又一个目的在于提供一种聚乳酸组合物。该聚乳酸组合物具有较高的强度和韧性。上述目的通过如下技术方案来实现。

一方面，本发明提供了一种改性碳纳米纤维，其为其为表面包覆有稀土氢氧化物的碳纳米纤维。

根据本发明的改性碳纳米纤维，优选地，所述稀土氢氧化物以晶须形式存在于碳纳米纤维表面。

另一方面，本发明提供了一种上述改性碳纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将稀土可溶性盐溶液滴加到碳纳米纤维分散液中，得到混合液；

(2)在搅拌的条件下，将含有两个以上氨基的碱性化合物滴加到混合液中以调节混合液的pH至7～12；然后继续搅拌，得到混合物；

(3)将混合物置于密闭容器中，在210～350℃下反应30～60h，得到固体产物；将固体产物研磨，得到改性碳纳米纤维。

根据本发明的制备方法，优选地，所述碳纳米分散液的分散介质为由水和C1-C6脂肪醇组成的混合物，所述稀土可溶性盐溶液的溶剂为由水和C1-C6脂肪醇组成的混合物。

根据本发明的制备方法，优选地，稀土可溶性盐选自氯化镨、硝酸镨和硫酸镨中的一种或多种，稀土可溶性盐溶液的浓度为0.02～0.08mol/L。

根据本发明的制备方法，优选地，所述含有两个以上氨基的碱性化合物具有式(1)所示的结构：

其中，n为1～5的整数。

根据本发明的制备方法，优选地，所述密闭容器为具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。

再一方面，本发明提供了上述改性碳纳米纤维在提高聚乳酸强度和/或韧性中的用途。

又一方面，本发明提供了一种聚乳酸组合物，包括15～35重量份聚乳酸和0.01～0.5重量份上述改性碳纳米纤维。

根据本发明的聚乳酸组合物，还包括2～9重量份芳香族聚酯、0.05～1.5重量份抗氧剂、0.3～2重量份增塑剂和0.05～1.5重量份植物油。

本发明将稀土氢氧化物包覆在碳纳米纤维的表面形成改性碳纳米纤维，其能够均匀地分散在聚乳酸中，对聚乳酸的强度和韧性具有良好的提高作用。

附图说明

图1为实施例1所得到的改性碳纳米纤维的透射电镜(TEM)图。

图2为实施例1所得到的改性碳纳米纤维中碳元素的EDS图。

图3为实施例1所得到的改性碳纳米纤维中氧元素的EDS图。

图4为实施例1所得到的改性碳纳米纤维中镨元素的EDS图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

<改性碳纳米纤维及其用途>

本发明的改性碳纳米纤维为表面包覆有稀土氢氧化物的碳纳米纤维。所谓包覆，表示稀土氢氧化物覆盖在碳纳米纤维的表面。稀土氢氧化物覆盖面积占碳纳米纤维整个表面积的5％以上，优选为15％以上，更优选为50％以上，最优选为90％以上。稀土氢氧化物覆盖面积占碳纳米纤维整个表面积的100％以下，例如85％以下，又如50％以下。100％表示完全覆盖。

稀土氢氧化物以晶须形式存在于碳纳米纤维的表面。这样的改性碳纳米纤维能够均匀分散在聚乳酸中，更好地改善聚乳酸的强度与韧性。在某些实施方案中，稀土氢氧化物优选为氢氧化镨。本发明发现，这样的改性碳纳米纤维能够更好地分散在聚乳酸中，更好地提高聚乳酸的强度和韧性。

本发明的改性碳纳米纤维能够均匀地分散在聚乳酸中，提高聚乳酸的强度和韧性。因此，本发明提供了上述改性碳纳米纤维在提高聚乳酸强度和/或韧性中的用途。具体地，强度为拉伸强度。韧性为断裂伸长率。

<改性碳纳米纤维的制备方法>

本发明的改性碳纳米纤维的制备方法包括如下步骤：(1)混合液制备步骤；(2)混合物制备步骤；(3)反应和研磨的步骤。本发明的方法无需使用表面活性剂、分散剂等添加剂即可在碳纳米纤维的表面包覆稀土氢氧化物晶须。

混合液制备步骤

将稀土可溶性盐溶液滴加到碳纳米纤维分散液中，得到混合液。

稀土可溶性盐可以选自稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐中的一种或多种。优选地，稀土可溶性盐选自氯化镨、硝酸镨或硫酸镨中的一种或多种。更优选地，稀土可溶性盐为氯化镨。稀土可溶性盐可以以其水合物的形式使用。

稀土可溶性盐溶液的溶剂为水和C1-C6脂肪醇的混合物。C1-C6脂肪醇为含有1-6个碳原子的一元醇；优选为含有1-3个碳原子的一元醇。醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。最优选地，醇为乙醇。醇和水的质量比可以为3:(5～15)；优选为3:(6～10)；更优选为3:(7～8)。这样能够更好地溶解稀土可溶性盐，有利于在碳纳米纤维表面形成稀土氢氧化物晶须。

稀土可溶性盐溶液的浓度可以为0.02～0.08mol/L；优选为0.03～0.06mol/L；更优选为0.04～0.05mol/L。这样有利于将稀土可溶性盐分散在碳纳米纤维的表面。

碳纳米纤维分散液的溶剂为水和C1-C6脂肪醇的混合物。C1-C6脂肪醇为含有1-6个碳原子的一元醇；优选为含有1-3个碳原子的一元醇。醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。最优选地，醇为乙醇。醇和水的质量比可以为(2～7):3；优选为(3～6):3；更优选为(4～5):3。这样能够提高分散液的均匀性。

碳纳米纤维分散液中碳纳米纤维的含量可以为(0.01～0.1)g/L；优选为(0.02～0.08)g/L；更优选为(0.02～0.04)g/L。

混合液中稀土可溶性盐与碳纳米纤维的质量比可以(20～40)：1；优选为(25～35)：1；更优选为(30～35)：1。这样形成的改性碳纳米纤维能够更好地提高聚乳酸的强度和韧性。

混合物制备步骤

在搅拌的条件下，将含有两个以上氨基的碱性化合物滴加到混合液中以调节混合液的pH至7～12；然后继续搅拌，得到混合物。

搅拌可以采用磁力搅拌，也可以采用机械搅拌。根据本发明的一个实施方式，搅拌为磁力搅拌。

含有两个以上氨基的碱性化合物的化学结构如式(1)所示：

其中，n为1～5的整数。优选地，n为1～3的整数。

含有两个以上氨基的碱性化合物的实例包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。优选地，含有两个以上氨基的碱性化合物为二乙烯三胺。这样有助于稀土氢氧化物晶须的形成，提高改性碳纳米纤维的纯度以及对聚乳酸增强增韧的效果。

本发明将混合液的pH调节至7～12；优选地，调节至8～11；更优选地，调节至8～9。这样有助于稀土氢氧化物晶须的形成。

继续搅拌的时间可以为2～8h；优选为3～6h；更优选为4～5h。

反应和研磨的步骤

将混合物置于密闭容器中，在210～350℃下反应30～60h，得到固体产物；将固体产物研磨，得到改性碳纳米纤维。

密闭容器可以为具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。这样有助于提高改性碳纳米纤维的纯度。

反应温度为210～350℃；优选为250～300℃；更优选为270～290℃。

反应时间为30～60h；优选为35～50h；更优选为40～45h。

可以将反应得到的产物冷却，然后抽滤，得到固体产物。

固体产物在研磨前可以先进行洗涤和干燥。

可以采用水和乙醇对固体产物交替进行洗涤。洗涤的次数可以为多次，例如6次、8次等。

干燥压力可以为0.01～0.1MPa；优选为0.05～0.1MPa；更优选为0.05～0.08MPa。

干燥温度可以为40～90℃；优选为50～80℃；更优选为60～70℃。

干燥时间可以为12～48h；优选为15～40h；更优选为20～30h。

<聚乳酸组合物>

本发明的聚乳酸组合物包括聚乳酸和上述改性碳纳米纤维。在某些实施方式中，本发明的聚乳酸组合物包括聚乳酸、芳香族聚酯、抗氧剂、增塑剂、植物油和上述改性碳纳米纤维。在某些实施方式中，聚乳酸组合物由聚乳酸、芳香族聚酯、抗氧剂、增塑剂、植物油和改性碳纳米纤维组成。

聚乳酸的用量为15～35重量份；优选为18～30重量份；更优选为20～25重量份。

芳香族聚酯可以选自聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、U-聚合物和聚对苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种。优选地，芳香族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，芳香族聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯。这样能够提高聚乳酸组合物的强度和韧性。

芳香族聚酯的用量为2～9重量份；优选为4～8重量份；更优选为6～7重量份。这样能够提高聚乳酸组合物的强度和韧性。

抗氧剂可以选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP和抗氧剂TPP中的一种或多种。优选地，抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA中的一种或多种。更优选地，抗氧剂为抗氧剂CA。

抗氧剂的用量为0.05～1.5重量份；0.1～1重量份；更优选为0.3～0.7重量份。

增塑剂可以为酯类增塑剂。酯类增塑剂可以为甲基丙烯酸酯类增塑剂或柠檬酸酯类增塑剂。根据本发明的一个实施方式，增塑剂为甲基丙烯酸甘油酯。这样的增塑剂能够更加均匀地分散在聚乳酸组合物中。

增塑剂的用量可以为0.3～2重量份；优选为0.5～1重量份；更预选为0.6～0.8重量份。

植物油可以选自大豆油、玉米油、花生油、葵花籽油、亚麻油、蓖麻油和菜籽油中的一种或多种。优选地，植物油选自大豆油、玉米油和花生油中的一种或多种。更优选地，植物油为大豆油。

植物油的用量为0.05～1.5重量份；优选为0.1～1重量份；更优选为0.4～0.8重量份。

改性碳纳米纤维的用量为0.01～0.5重量份；优选为0.05～0.3重量份；更优选为0.8～0.12重量份。这样能够更好地提高聚乳酸的强度和韧性。

聚乳酸组合物的断裂伸长率大于等于150％；优选地，大于等于170％；更优选地，大于等于210％。聚乳酸组合物的断裂伸长率可以小于等于300％，还可以小于等于250％。

聚乳酸组合物的拉伸强度大于等于30MPa；优选地，大于等于35MPa；更优选地，拉伸强度大于等于37MPa。聚乳酸组合物的拉伸强度可以小于等于50MPa，还可以小于等于40MPa。

上述聚乳酸组合物可以通过如下步骤制备。将聚乳酸、芳香族聚酯、抗氧剂、增塑剂、植物油和改性碳纳米纤维混合，然后在双螺杆挤出机中注塑成型，得到聚乳酸组合物。

双螺杆挤出机中两辊之间的距离可以为0.2～0.8mm；优选为0.3～0.6mm；更优选为0.4～0.5mm。

两辊的温度差可以为10～40℃；优选为20～35℃；更优选为25～30℃。两辊的温度可以分别为100～170℃和170～200℃；优选地，两辊的温度分别为130～160℃和175～190℃；更优选地，两辊的温度分别为140～155℃和180～185℃。

下面介绍测试方法：

断裂伸长率和拉伸强度：将聚乳酸组合物通过空压机压成片状哑铃型样品。将片状哑铃型样品垂直夹到电子万能试验机上，在25℃下根据《GB/T1040.1-2006塑料拉伸性能的测定》中规定的方法进行拉伸试验。每种待测材料取3个样品，取平均值记录样品厚度、断裂伸长率和拉伸强度。

实施例1

将碳纳米纤维与水和乙醇的混合物(乙醇和水的质量比为4:3)搅拌混合，形成碳纳米纤维分散液(碳纳米纤维的含量为0.025g/mL)。

将浓度为0.04mol/L的氯化镨溶液(溶剂为质量比为3:8的乙醇和水)滴加到碳纳米纤维分散液中，得到混合液(氯化镨与碳纳米纤维的质量比为30:1)。

在磁力搅拌条件下，将二乙烯三胺滴加到混合液中，至混合液的pH为9时停止滴加，然后继续磁力搅拌4h，得到混合物。

将混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在280℃下反应40h，得到反应产物。将反应产物冷却至25℃，然后抽滤，得到固体产物。将固体产物用去离子水和乙醇交替洗涤，然后在压力为0.06MPa，且温度为60℃的条件下干燥24h。将干燥后的产物进行研磨，获得改性碳纳米纤维。

从图1可以看到氢氧化镨均匀包覆在碳纳米纤维上，覆盖率达到90％以上。图2-4证明C，O，Pr元素的存在，证明是氢氧化镨和碳纳米纤维。

实施例2～4和对比例1

将聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二酯、抗氧剂CA(1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷)、甲基丙烯酸甘油酯、大豆油和实施例1的改性碳纳米纤维混合均匀，然后在双螺杆挤出机中注塑成型，得到聚乳酸组合物。双螺杆挤出机的辊距为0.40mm。

表1

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。